權(quán)利要求書

1.低品位銅礦生物浸出液處理方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟1：向銅濃度為100～2000mg/L、鐵濃度為300～6000mg/L的低品位銅礦生物浸出液中加入理論需求量的2～5倍的磷酸鹽溶液，用H2SO4溶液或NaOH溶液或KOH溶液調(diào)節(jié)pH=1.4～2.7，在反應(yīng)溫度T=30～90℃、反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速ω=80～350r/min、反應(yīng)時(shí)間t=0.5～2h條件下進(jìn)行除鐵，反應(yīng)后靜置時(shí)間t=0.5～1h，過濾，得到磷酸鐵濾渣和含銅濾液；

步驟2：向磷酸鐵渣中加入NaOH溶液或KOH溶液，在pH=6～12、反應(yīng)溫度T=30～90℃、反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速ω=80～350r/min、反應(yīng)時(shí)間t=1～3h、靜置時(shí)間t=0.5～1h條件下再行制漿，轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵和磷酸鹽，磷酸鹽返回到初始除鐵過程中繼續(xù)使用；

步驟3：含銅濾液在進(jìn)料壓力0.45～0.85 MPa、溫度20～40℃，濃縮倍數(shù)為8～10倍的條件下經(jīng)超濾處理，去除濾液中的懸浮顆粒，得到超濾濃縮液與超濾滲透液；

步驟4：超濾滲透液在進(jìn)料壓力1.25～2.05 MPa、溫度20～40℃，濃縮倍數(shù)為4～6倍的條件下經(jīng)納濾濃縮，納濾濃縮液進(jìn)入萃取工藝，納濾滲透液返回生產(chǎn)回用；

步驟5：萃取后，富銅有機(jī)相進(jìn)入反萃取，萃余液進(jìn)入三維電極反應(yīng)器進(jìn)行電解，三維電極反應(yīng)器采用帶隔膜的單極性固定床三維電極反應(yīng)器，電解裝置中的陽極采用高純石墨板，陰極采用紫銅板，三維電極顆粒采用石墨化的焦炭顆?；蚣冦~空心顆粒；三維電解條件：顆粒粒徑為3～8mm、焦炭100～300g/L或純銅空心顆粒200～500g/L、電解液溫度為20℃～40℃、電解電壓為2.5～3.5V、硫酸濃度為45～100g/L、電解時(shí)間為1～2h、電解液循環(huán)流動的條件下進(jìn)行三維電解處理，同時(shí)去除夾帶有機(jī)相和沉積銅離子； 

步驟6：三維電解處理后的電解貧液和超濾濃縮液一起返回噴淋浸出。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低品位銅礦生物浸出液處理方法，其特征在于：步驟1所述的磷酸鹽溶液是磷酸鈉溶液或磷酸鉀溶液，加入量為理論需求量的3～5倍。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低品位銅礦生物浸出液處理方法，其特征在于：低品位銅礦生物浸出液調(diào)節(jié)pH=1.6～2.7，在反應(yīng)溫度T=50～90℃、轉(zhuǎn)速ω=150～350r/min、反應(yīng)時(shí)間t=0.7～2h條件下進(jìn)行除鐵，反應(yīng)后靜置時(shí)間t=0.9～1h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低品位銅礦生物浸出液處理方法，其特征在于：向磷酸鐵渣中加入NaOH溶液或KOH溶液，在pH=8～12、反應(yīng)溫度T=40～90℃、、反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速ω=100～350r/min、反應(yīng)時(shí)間t=1.5～3h、靜置時(shí)間t=0.8～1h條件下再行制漿。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低品位銅礦生物浸出液處理方法，其特征在于：含銅濾液在進(jìn)料壓力0.50～0.85 MPa、溫度30～40℃，濃縮倍數(shù)為8～10倍的條件下經(jīng)超濾處理。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低品位銅礦生物浸出液處理方法，其特征在于：超濾滲透液在進(jìn)料壓力1.75～2.05 MPa、溫度30～40℃，濃縮倍數(shù)為4～6倍的條件下經(jīng)納濾濃縮。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低品位銅礦生物浸出液處理方法，其特征在于步驟（5）所述的三維電解條件是：顆粒粒徑為5～8mm、焦炭150～300g/L或純銅空心顆粒250～500g/L、電解液溫度為25℃～40℃、電解電壓為2.5～3.5V、硫酸濃度為45～100g/L、電解時(shí)間為1～2h、電解液循環(huán)流動的條件下進(jìn)行三維電解處理。

說明書

低品位銅礦生物浸出液處理方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，涉及濕法煉銅工藝，特別涉及低品位銅礦生物浸出液處理方法。

背景技術(shù)

在浸出—溶劑萃取—電積（L-SX-EW）濕法煉銅工藝中，銅浸出液在萃取之后將萃余液返回浸出，這樣存在的弊端就是浸出液中的鐵離子的逐漸累積，將導(dǎo)致溶劑萃取過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的界面乳化現(xiàn)象，影響銅的萃取率，并且通過夾帶和化學(xué)萃取進(jìn)入電積系統(tǒng)后的鐵將導(dǎo)致陰極電極電流效率降低，影響電銅的質(zhì)量。另外，夾雜部分有機(jī)物的萃余液如果直接噴淋到銅礦后將抑制礦石中浸銅細(xì)菌的生長，影響浸出率。加之隨著銅礦品位的降低，進(jìn)入萃取工藝的浸出液銅離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于濕法煉銅工藝設(shè)計(jì)的要求，濕法煉銅工廠產(chǎn)能降低，能耗增加。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種低品位銅礦生物浸出液處理方法，該工藝特別適用于雜質(zhì)(Fe)濃度較高、有價(jià)金屬(Cu)離子濃度較低的生物浸出液萃取前的預(yù)處理，以及萃余液中有價(jià)金屬(Cu)離子的回收和夾帶有機(jī)相的處理。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種低品位銅礦生物浸出液處理方法，包括以下步驟：

向銅濃度為100～2000mg/L、鐵濃度為300～6000mg/L的低品位銅礦生物浸出液中加入磷酸鹽溶液（加入量為理論需求量的2～5倍），用H2SO4溶液或 NaOH溶液或KOH溶液調(diào)節(jié)pH=1.4～2.7，在反應(yīng)溫度T=30～90℃、轉(zhuǎn)速ω=80～350r/min（反應(yīng)器中）、反應(yīng)時(shí)間t=0.5～2h條件下進(jìn)行除鐵，反應(yīng)后靜置時(shí)間t=0.5～1h，過濾，得到磷酸鐵濾渣和含銅濾液；

向磷酸鐵渣中加入NaOH溶液或KOH溶液，在pH=6～12、反應(yīng)溫度T=30～90℃、轉(zhuǎn)速ω=80～350r/min（反應(yīng)器中）、反應(yīng)時(shí)間t=1～3h、靜置時(shí)間t=0.5～1h條件下再行制漿，轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵和磷酸鹽，磷酸鹽返回到初始除鐵過程中繼續(xù)使用；

含銅濾液在進(jìn)料壓力0.45～0.85 MPa、溫度20～40℃，濃縮倍數(shù)為8～10倍的條件下經(jīng)超濾處理，去除濾液中的懸浮顆粒，得到超濾濃縮液與超濾滲透液；

超濾滲透液在進(jìn)料壓力1.25～2.05 MPa、溫度20～40℃，濃縮倍數(shù)為4～6倍的條件下經(jīng)納濾濃縮，納濾濃縮液進(jìn)入萃取工藝，納濾滲透液返回生產(chǎn)回用；

萃取后，富銅有機(jī)相進(jìn)入反萃取，萃余液在三維電極顆粒粒徑為3～8mm、焦炭100～300g/L或純銅空心顆粒200～500g/L、電解液溫度為20℃～40℃、電解電壓為2.5～3.5V、硫酸濃度為45～100g/L、電解時(shí)間為1～2h、電解液循環(huán)流動的條件下進(jìn)行三維電解處理，同時(shí)去除夾帶有機(jī)相和沉積銅離子；三維電解處理后的電解貧液和超濾濃縮液一起返回噴淋浸出。

所述的磷酸鹽溶液是磷酸鈉溶液或磷酸鉀溶液。

所述的三維電解反應(yīng)器是：帶隔膜的單極性固定床三維電極反應(yīng)器，電解裝置中的陽極采用高純石墨板，陰極采用紫銅板，三維電極顆粒采用石墨化的焦炭顆?；蚣冦~空心顆粒。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明不僅可以在較低pH值條件下實(shí)現(xiàn)高效除鐵，凈化浸出液的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)除鐵劑的循環(huán)利用，而且通過膜技術(shù)可以簡單高效地將浸出液中有價(jià)金屬(Cu)離子進(jìn)行富集，提高后續(xù)萃取和電積工藝效率，另外，本發(fā)明還采用三維電解技術(shù)對萃余液進(jìn)行回收處理，回收萃余液中的有價(jià)金屬(Cu)，并去除夾帶有機(jī)相，可獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。整個(gè)工藝過程操作簡單高效，設(shè)備占地面積小，并且使廢水得以再生回收利用，清潔、高效，可使?jié)穹掋~企業(yè)向高資源利用和環(huán)境友好型企業(yè)發(fā)展。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的低品位銅礦生物浸出液處理方法工藝流程圖；   

圖2為本發(fā)明采用的三維電解反應(yīng)器示意圖。

其中，1石墨電極、2直流穩(wěn)壓電源、3隔膜、4三維顆粒、5紫銅陰極、6蠕動泵、7料液杯、8電解液。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

如圖1所示，本發(fā)明所述的一種低品位銅礦生物浸出液處理方法工藝流程包括以下步驟：

步驟1：向銅濃度為100～2000mg/L、鐵濃度為300～6000mg/L的低品位銅礦生物浸出液中加入磷酸鹽溶液（加入量為理論需求量的2～5倍），用H2SO4溶液或NaOH溶液或KOH溶液調(diào)節(jié)pH=1.4～2.7，在反應(yīng)溫度T=30～90℃、轉(zhuǎn)速ω=80～350r/min（在反應(yīng)器中）、反應(yīng)時(shí)間t=0.5～2h條件下進(jìn)行除鐵，反應(yīng)后靜置時(shí)間t=0.5～1h，過濾，得到磷酸鐵濾渣和含銅濾液。化學(xué)反應(yīng)式如式（1）。

Fe3+＋PO43-＋xH2O →FePO4·xH2O↓               式（1）

步驟2：向磷酸鐵渣中加入NaOH溶液或KOH溶液，在pH=6～12、反應(yīng)溫度T=30～90℃、轉(zhuǎn)速ω=80～350r/min（在反應(yīng)器中）、反應(yīng)時(shí)間t=1～3h、靜置時(shí)間t=0.5～1h條件下再行制漿，轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵和磷酸鹽，磷酸鹽返回到初始除鐵過程中繼續(xù)使用?；瘜W(xué)反應(yīng)式如式（2）所示。

FePO4·xH2O＋OH-→ Fe(OH)3↓＋PO43-＋xH2O       式（2）

步驟3：含銅濾液在進(jìn)料壓力0.45～0.85 MPa、溫度20～40℃，濃縮倍數(shù)為8～10倍的條件下經(jīng)超濾處理，去除濾液中的懸浮顆粒，得到超濾濃縮液與超濾滲透液；

步驟4：超濾滲透液在進(jìn)料壓力1.25～2.05 MPa、溫度20～40℃，濃縮倍數(shù)為4～6倍的條件下經(jīng)納濾濃縮，納濾濃縮液進(jìn)入萃取工藝，納濾滲透液返回生產(chǎn)回用；

步驟5：萃取后，富銅有機(jī)相進(jìn)入反萃取，萃余液在三維電極顆粒粒徑為3～8mm、焦炭100～300g/L或純銅空心顆粒200～500g/L、電解液溫度為20℃～40℃、電解電壓為2.5～3.5V、硫酸濃度為45～100g/L、電解時(shí)間為1～2h、電解液循環(huán)流動的條件下進(jìn)行三維電解處理，同時(shí)去除夾帶有機(jī)相和沉積銅離子。三維電極電解技術(shù)，具有比表面積大，傳質(zhì)速度快、氧化能力強(qiáng)和電流效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，其基本原理是電催化氧化還原反應(yīng)，通過電解，高價(jià)態(tài)Cu2+在三維電極顆粒形成的陰極上被還原成純銅，低價(jià)態(tài)的OH-離子在陽極石墨板上被氧化成O2。而且電解產(chǎn)生O2和溶解O2在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生活性H2O2，并在金屬電極的作用下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH，反應(yīng)生成的·OH與有機(jī)物迅速發(fā)生反應(yīng)并使其得到降解，從而達(dá)到強(qiáng)化去除廢水中難降解有機(jī)物的目的。采用直流電源在酸性環(huán)境下，對含有銅離子的酸性水進(jìn)行電解的電極反應(yīng)為如式（3）～式（5）所示。

陰極反應(yīng)   Cu2+＋2e→Cu                  式（3）

陽極反應(yīng)   H2O－2 e→2H+＋1/2O2              式（4）

總的電極反應(yīng) Cu2+＋H2O→Cu＋2H+＋1/2O2           式（5）

步驟6：三維電解處理后的電解貧液和超濾濃縮液一起返回噴淋浸出。

實(shí)施例1

本發(fā)明處理的低品位銅礦生物浸出液，原液成分Cu2+=0.14g/L，F(xiàn)e3+=0.5g/L，pH=2.2，向低品位銅礦生物浸出液中加入磷酸鈉溶液，硫酸調(diào)節(jié)pH=1.5，反應(yīng)溫度T=30℃，轉(zhuǎn)速ω=300r/min，反應(yīng)時(shí)間t=0.5h后，靜置時(shí)間t=0.5h，過濾，得到磷酸鐵濾渣和含銅濾液，除鐵率99%，銅損失率2%。磷酸鐵渣加入氫氧化鈉溶液，在pH=10反應(yīng)溫度T=80℃，轉(zhuǎn)速ω=300r/min條件下，反應(yīng)時(shí)間t=2h，靜置時(shí)間t=0.5h，過濾，使之轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀和磷酸鈉溶液，磷酸鈉溶液返回到初始除鐵過程繼續(xù)使用，磷酸根回收率95%。

含銅濾液在進(jìn)料壓力0.65 MPa、溫度30℃，濃縮倍數(shù)為10倍進(jìn)行超濾處理，去除濾液中的懸浮顆粒，得到超濾濃縮液與超濾滲透液。超濾處理后，超濾滲透液中Cu2+=0.13g/L。

超濾滲透液在進(jìn)料壓力1.50MPa、溫度30℃，濃縮倍數(shù)為5倍條件下進(jìn)行納濾濃縮，納濾濃縮液進(jìn)入萃取工藝，納濾滲透液返回生產(chǎn)回用；納濾濃縮液中Cu2+=0.63g/L。

萃取后，富銅有機(jī)相進(jìn)入反萃取，萃余液成分為Cu2+=0.15g/L，有機(jī)物和油含量在400～500ppm，向其中加入硫酸使其硫酸濃度為85g/L，電解裝置中的陽極采用高純石墨板，陰極采用紫銅板，三維電極顆粒采用石墨化的焦炭顆粒，粒徑為5mm，電解液循環(huán)流動，在電解電壓U=3.5V，電解液溫度30℃，焦炭150g/L，電解時(shí)間t=1h條件下經(jīng)三維電解處理后，有機(jī)物和油含量在40～50ppm，銅回收率99%。

三維電解處理后的電解貧液和超濾濃縮液一起返回噴淋浸出。

實(shí)施例2

本發(fā)明處理的低品位銅礦生物浸出液，原液成分Cu2+=0.28g/L，F(xiàn)e3+=0.6g/L，pH=2.5，向低品位銅礦生物浸出液中加入磷酸鈉溶液，硫酸調(diào)節(jié)pH=1.8，反應(yīng)溫度T=30℃，轉(zhuǎn)速ω=300r/min，反應(yīng)時(shí)間t=0.5h后，靜置時(shí)間t=0.5h，過濾，得到磷酸鐵濾渣和含銅濾液，除鐵率99%，銅損失率2%。磷酸鐵渣加入氫氧化鈉溶液，在pH=10反應(yīng)溫度T=80℃，轉(zhuǎn)速ω=300r/min條件下，反應(yīng)時(shí)間t=2h，靜置時(shí)間t=0.5h，過濾，使之轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀和磷酸鈉溶液，磷酸鈉溶液返回到初始除鐵過程繼續(xù)使用，磷酸根回收率95%。

含銅濾液在進(jìn)料壓力0.65 MPa、溫度30℃，濃縮倍數(shù)為10倍進(jìn)行超濾處理，去除濾液中的懸浮顆粒，得到超濾濃縮液與超濾滲透液。超濾處理后，超濾滲透液中Cu2+=0.27g/L。

超濾滲透液在進(jìn)料壓力1.50MPa、溫度30℃，濃縮倍數(shù)為4倍條件下進(jìn)行納濾濃縮，納濾濃縮液進(jìn)入萃取工藝，納濾滲透液返回生產(chǎn)回用；納濾濃縮液中Cu2+=1.06g/L。

萃取后，富銅有機(jī)相進(jìn)入反萃取，萃余液成分為Cu2+=0.19g/L，有機(jī)物和油含量在400～500ppm，向其中加入硫酸使其硫酸濃度為85g/L，電解裝置中的陽極采用高純石墨板，陰極采用紫銅板，三維電極顆粒采用純銅空心顆粒，粒徑為6mm，電解液循環(huán)流動，在電解電壓U=3.5V，電解液溫度30℃，純銅空心顆粒300g/L，電解時(shí)間t=1h條件下經(jīng)三維電解處理后，有機(jī)物和油含量在40～50ppm，銅回收率99%。

三維電解處理后的電解貧液和超濾濃縮液一起返回噴淋浸出。

實(shí)施例3

本發(fā)明處理的低品位銅礦生物浸出液，原液成分Cu2+=0.19g/L，F(xiàn)e3+=0.6g/L，pH=2.3，向低品位銅礦生物浸出液中加入磷酸鉀溶液，硫酸調(diào)節(jié)pH=1.5，反應(yīng)溫度T=30℃，轉(zhuǎn)速ω=300r/min，反應(yīng)時(shí)間t=0.5h后，靜置時(shí)間t=0.5h，過濾，得到磷酸鐵濾渣和含銅濾液，除鐵率99%，銅損失率2%。磷酸鐵渣加入氫氧化鉀溶液，在pH=10反應(yīng)溫度T=80℃，轉(zhuǎn)速ω=300r/min條件下，反應(yīng)時(shí)間t=2h，靜置時(shí)間t=0.5h，過濾，使之轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀和磷酸鉀溶液，磷酸鉀溶液返回到初始除鐵過程繼續(xù)使用，磷酸根回收率95%。

含銅濾液在進(jìn)料壓力0.65 MPa、溫度30℃，濃縮倍數(shù)為10倍進(jìn)行超濾處理，去除濾液中的懸浮顆粒，得到超濾濃縮液與超濾滲透液。超濾處理后，超濾滲透液中Cu2+=0.18g/L。

超濾滲透液在進(jìn)料壓力1.60MPa、溫度30℃，濃縮倍數(shù)為6倍條件下進(jìn)行納濾濃縮，納濾濃縮液進(jìn)入萃取工藝，納濾滲透液返回生產(chǎn)回用；納濾濃縮液中Cu2+=1.05g/L。

萃取后，富銅有機(jī)相進(jìn)入反萃取，萃余液成分為Cu2+=0.16g/L，有機(jī)物和油含量在400～500ppm，向其中加入硫酸使其硫酸濃度為100g/L，電解裝置中的陽極采用高純石墨板，陰極采用紫銅板，三維電極顆粒采用石墨化的焦炭顆粒，粒徑為5mm，電解液循環(huán)流動，在電解電壓U=3.5V，電解液溫度30℃，焦炭150g/L，電解時(shí)間t=1h條件下經(jīng)三維電解處理后，有機(jī)物和油含量在40～50ppm，銅回收率99%。

三維電解處理后的電解貧液和超濾濃縮液一起返回噴淋浸出。

實(shí)施例4

本發(fā)明處理的低品位銅礦生物浸出液，原液成分Cu2+=0.31g/L，F(xiàn)e3+=0.7g/L，pH=2.2，向低品位銅礦生物浸出液中加入磷酸鉀溶液，硫酸調(diào)節(jié)pH=1.5，反應(yīng)溫度T=30℃，轉(zhuǎn)速ω=300r/min，反應(yīng)時(shí)間t=0.5h后，靜置時(shí)間t=0.5h，過濾，得到磷酸鐵濾渣和含銅濾液，除鐵率99%，銅損失率2%。磷酸鐵渣加入氫氧化鈉溶液，在pH=10反應(yīng)溫度T=80℃，轉(zhuǎn)速ω=300r/min條件下，反應(yīng)時(shí)間t=2h，靜置時(shí)間t=0.5h，過濾，使之轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀和磷酸鉀溶液，磷酸鉀溶液返回到初始除鐵過程繼續(xù)使用，磷酸根回收率95%。

含銅濾液在進(jìn)料壓力0.65 MPa、溫度30℃，濃縮倍數(shù)為10倍進(jìn)行超濾處理，去除濾液中的懸浮顆粒，得到超濾濃縮液與超濾滲透液。超濾處理后，超濾滲透液中Cu2+=0.30g/L。

超濾滲透液在進(jìn)料壓力1.60MPa、溫度30℃，濃縮倍數(shù)為4倍條件下進(jìn)行納濾濃縮，納濾濃縮液進(jìn)入萃取工藝，納濾滲透液返回生產(chǎn)回用；納濾濃縮液中Cu2+=1.16g/L。

萃取后，富銅有機(jī)相進(jìn)入反萃取，萃余液成分為Cu2+=0.18g/L，有機(jī)物和油含量在400～500ppm，向其中加入硫酸使其硫酸濃度為100g/L，電解裝置中的陽極采用高純石墨板，陰極采用紫銅板，三維電極顆粒采用純銅空心顆粒，粒徑為6mm，電解液循環(huán)流動，在電解電壓U=3.5V，電解液溫度30℃，純銅空心顆粒300g/L，電解時(shí)間t=1h條件下經(jīng)三維電解處理后，有機(jī)物和油含量在40～50ppm，銅回收率99%。

三維電解處理后的電解貧液和超濾濃縮液一起返回噴淋浸出。

最后所應(yīng)說明的是：以上實(shí)例僅用于說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，只是按照上述實(shí)例對本方法進(jìn)行詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解。依然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改和局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之中。

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