權(quán)利要求

1.生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1：將碳前驅(qū)體和硅粉按比例混合，加入蒸餾水和氧化鋯磨球，球磨至糊狀后，將糊狀物與球分離并干燥，得到硅/生物質(zhì)復(fù)合物； 步驟2：將硅/生物質(zhì)復(fù)合物、石墨和交聯(lián)劑按比例混合，加入蒸餾水、乙醇和氧化鋯磨球，球磨至糊狀后，將糊狀物與球分離并干燥，得到硅/生物質(zhì)＠石墨復(fù)合物； 步驟3：惰性氣氛下，將干燥后的硅/生物質(zhì)＠石墨進(jìn)行煅燒，室溫冷卻，得到生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟1中碳前驅(qū)體為大米、玉米或小米。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟2中交聯(lián)劑為乙二胺、二乙三胺、甲醛、多聚甲醛、苯二醛、丁二醛或戊二醛。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟1中碳前驅(qū)體和硅粉的質(zhì)量比為6:1-2:1。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟2中硅/生物質(zhì)復(fù)合物、石墨和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為20:10:1-10:15:1。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟1中球磨轉(zhuǎn)速為250-320r/min，干燥溫度為70-100℃。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟2中球磨轉(zhuǎn)速為250-360r/min，干燥溫度為70-100℃。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟3中煅燒的升溫速率為2-10℃/min，溫度為800-1000℃，時(shí)間為1-3h。 9.權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述方法制備的生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于：用于制備鋰離子電池負(fù)極。

說(shuō)明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于硅碳材料制備領(lǐng)域，具體涉及生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著不可再生能源的不斷消耗和便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，世界各國(guó)科研人員都在努力尋求新的可替代能源，以滿足新形勢(shì)下能源結(jié)構(gòu)和新型產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，順應(yīng)時(shí)代應(yīng)運(yùn)而生并廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、便攜電子器件等行業(yè)(Nature,2008,451,652；Science,2006,311,977；Nature,2001,414,359；Nature,2000,407,496.)。

在鋰離子的所有組成部分中，負(fù)極材料是影響鋰離子電池的電化學(xué)性能重要因素之一。目前，石墨是鋰離子電池商業(yè)化應(yīng)用最多的材料，但其理論比容量?jī)H為372mA·h/g，因此開發(fā)高比容量、高穩(wěn)定的負(fù)極材料勢(shì)在必行。硅作為負(fù)極材料，理論比容量高達(dá)4200mA·h/g，且脫鋰點(diǎn)位低，被認(rèn)為最有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。但硅在嵌入鋰時(shí)形成Li 4.4Si，硅負(fù)極材料在脫嵌過(guò)程伴隨著四倍的體積變化，導(dǎo)致電極材料破碎，并且與集流體失去電接觸，從而使電極材料循環(huán)穩(wěn)定性急劇下降。為了解決這些問(wèn)題，研究人員通過(guò)硅的納米化、合金化和碳直接包覆硅等措施來(lái)緩解硅在嵌過(guò)程中的體積膨脹，其中，硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)是目前最常用的結(jié)構(gòu)，如硅碳核殼結(jié)構(gòu)和蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)(J.Power Sources,2019,443,227265)。通常，科研人員采用化學(xué)氣相沉積法、機(jī)械球魔法、高溫?zé)峤夥ā⑺疅岱?Electronic Components and Materials,2021,40,305)制備硅碳復(fù)合材料，電化學(xué)性能測(cè)試表明，所制備的硅碳負(fù)極相對(duì)純硅負(fù)極的循環(huán)性能有了很大的提高。但是，其比容量在450mA·h/g以上且具有長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性還存在技術(shù)難題。因此，如何將硅與碳層微/納米尺度上更好地復(fù)合使硅與碳不容易分離，制備出高性能的硅碳負(fù)極材料還需要繼續(xù)研究探討。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，可批量制備；該方法制備得到的硅碳負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，其比容量可控在450-800mA·h/g且具有長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明一方面提供了生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

步驟1：將碳前驅(qū)體和硅粉按比例混合，加入蒸餾水和氧化鋯磨球，球磨至糊狀后，將糊狀物與球分離并干燥，得到硅/生物質(zhì)復(fù)合物；

步驟2：將硅/生物質(zhì)復(fù)合物、石墨和交聯(lián)劑按比例混合，加入蒸餾水、乙醇和氧化鋯磨球，球磨至糊狀后，將糊狀物與球分離并干燥，得到硅/生物質(zhì)＠石墨復(fù)合物；

步驟3：惰性氣氛下，將干燥后的硅/生物質(zhì)＠石墨進(jìn)行煅燒，室溫冷卻，得到生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料。

進(jìn)一步，所述步驟1中碳前驅(qū)體為大米、玉米或小米。

進(jìn)一步，所述步驟2中交聯(lián)劑為乙二胺、二乙三胺、甲醛、多聚甲醛、苯二醛、丁二醛或戊二醛。

進(jìn)一步，所述步驟1中碳前驅(qū)體和硅粉的質(zhì)量比為6:1-2:1。

進(jìn)一步，所述步驟2中硅/生物質(zhì)復(fù)合物、石墨和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為20:10:1-10:15:1。

進(jìn)一步，所述步驟1中球磨轉(zhuǎn)速為250-320r/min，干燥溫度為70-100℃。

進(jìn)一步，所述步驟2中球磨轉(zhuǎn)速為250-360r/min，干燥溫度為70-100℃。

進(jìn)一步，所述步驟3中煅燒的升溫速率為2-10℃/min，溫度為800-1000℃，時(shí)間為1-3h。

本發(fā)明另一方面提供了上述方法制備的生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料在制備鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)與大部分碳直接包覆硅復(fù)合方式不同，本發(fā)明先將生物質(zhì)與硅粉進(jìn)行球磨，使生物質(zhì)包裹于硅顆粒的表面，干燥后形成硅粒子分散于生物質(zhì)基體中形成硅/生物質(zhì)復(fù)合物；熱解過(guò)程中，生物質(zhì)中裂解的小分子產(chǎn)生的通道便于鋰離子遷入遷出，同時(shí)緩解硅在嵌鋰時(shí)體積膨脹對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞。

(2)將石墨粉與硅/生物質(zhì)復(fù)合物混合球磨，在球磨過(guò)程中，球磨產(chǎn)生的剪切力使石墨片層剝離并覆蓋于硅/生物質(zhì)表面或硅/生物質(zhì)分散于石墨片之間形成以石墨片為連接體的硅/生物質(zhì)@石墨的復(fù)合前驅(qū)體，然后經(jīng)高溫碳化形成鋰離子硅碳(硅/碳＠石墨)負(fù)極材料。石墨既提供部分儲(chǔ)鋰容量，又作為高導(dǎo)電性的連接體，把硅/碳粒子組裝在一起使復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，使材料在循環(huán)充放電過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高硅碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，可以批量制備。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中硅粉(a)和大米基硅碳復(fù)合材料的(b)的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1中硅粉(A)和大米基硅碳復(fù)合材料的(B)的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例2中玉米基硅碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖；

圖4為實(shí)施例3中小米基硅碳復(fù)合材料的外觀圖。

具體實(shí)施方式

以下所述實(shí)例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但并不限制本發(fā)明專利的保護(hù)范圍，凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

硅/大米復(fù)合物的制備：將大米和硅粉按照質(zhì)量比2:1放入研磨罐中，再加入適量蒸餾水和氧化鋯磨球，在250-320r/min的轉(zhuǎn)速下球磨，磨勻成糊狀，然后把糊狀物與球分離并于70℃下干燥，得到硅/大米復(fù)合物；

硅/大米＠石墨復(fù)合物的制備：將步驟1得到的硅/大米復(fù)合物、石墨與對(duì)苯二醛按照質(zhì)量比15:8:1放入研磨罐中，再加入適量蒸餾水、乙醇和氧化鋯磨球，在250-360r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨，磨成灰黑色糊狀后把糊狀物與球分離，在大氣環(huán)境下于70℃把灰黑色的糊狀物干燥得到硅/大米＠石墨復(fù)合物；

大米基硅碳復(fù)合材料的制備：將干燥后的硅/大米＠石墨復(fù)合物轉(zhuǎn)移到管式爐中，氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率加熱至900℃煅燒1小時(shí)，然后室溫冷卻，制備得到大米基硅碳復(fù)合材料。

圖1為硅粉(a)和硅碳復(fù)合材料(b)的XRD圖，從圖1中硅粉(a)的XRD圖可以看出硅的主要衍射峰在28.4°、47.3°、56.1°出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)著Si的(111)、(220)、(311)晶面。從圖1中硅碳復(fù)合材料(b)的XRD圖可以看到，所制備的硅碳復(fù)合材料的XRD圖除了硅的衍射峰之外，在26.4°和54.8°為明顯的C的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著C的(002)和(004)晶面，說(shuō)明本發(fā)明成功制備了硅碳復(fù)合材料。除此之外，和純硅粉相比，硅碳復(fù)合材料中Si的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，硅碳復(fù)合材料中，硅全部分被碳材料包覆。圖2為硅粉(A)和硅碳復(fù)合材料的(B)的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，硅粉成片層結(jié)構(gòu)，直徑大約200-300nm硅片堆疊在一起。從硅碳復(fù)合材料的掃描電鏡圖片能明顯看到硅片分散在大米基碳材料中，剝離的石墨片層覆蓋于硅/碳表面，或者硅/碳分散于高導(dǎo)電性的石墨片之間。

實(shí)施例2

硅/玉米復(fù)合物的制備：將玉米和硅粉按照質(zhì)量比3:1放入研磨罐中，再加入適量蒸餾水和氧化鋯磨球，在250-320r/min的轉(zhuǎn)速下球磨，磨勻成糊狀，然后把糊狀物與球分離并于90℃下干燥，得到硅/玉米復(fù)合物；

硅/玉米＠石墨復(fù)合物的制備：將步驟1得到的硅/玉米復(fù)合物、石墨與丁二醛按照質(zhì)量比15:10:1放入研磨罐中，再加入適量蒸餾水、乙醇和氧化鋯磨球，在250-360r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨，磨成灰黑色糊狀后把糊狀物與球分離，在大氣環(huán)境下于90℃把灰黑色的糊狀物干燥得到硅/玉米＠石墨復(fù)合物；

玉米基硅碳復(fù)合材料的制備：將干燥后的硅/玉米＠石墨轉(zhuǎn)移到管式爐中，氬氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率加熱至950℃煅燒1小時(shí)，然后室溫冷卻，制備得到玉米基硅碳復(fù)合材料。

電化學(xué)性能測(cè)試：將制備好的玉米基硅碳復(fù)合材料(活性物質(zhì))、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，研磨成均勻漿料，然后涂在銅箔上，120℃真空干燥12h。將烘干好的電極片切片，電極片單位面積活性物質(zhì)為0.6mg/cm 2，最后極片的活性材料負(fù)載量為0.68mg。以鋰片為電池正極，切好的電極片為負(fù)極，1M LiPF 6為電解液，聚丙烯薄膜(Celgard 2400)為隔膜，在氬氣氛圍的循環(huán)凈化手套箱中(H 2O、O 2<1ppm)組裝成CR2016半電池，并采用武漢勝藍(lán)電子科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為SLAN-CT2001A的充放電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為3.0～0.01V(vs.Li/Li +)，如圖3所示為玉米基硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能圖，前12個(gè)循環(huán)的電流密度為0.1A/g，玉米基硅碳復(fù)合材料首次放電比容量為692.9mA·h/g，首次可逆比容量為528.4mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為76％，其中，第12圈的放電比容量為602mA·h/g，可逆比容量為587.4mA·h/g，庫(kù)倫效率為97.9％。從第13個(gè)循環(huán)開始，電流密度為1A/g，第13圈的放電比容量為483.6mA·h/g，可逆比容量為481.7mA·h/g，庫(kù)倫效率為99.6％。再經(jīng)過(guò)400個(gè)循環(huán)后(第413圈循環(huán))，玉米基硅碳復(fù)合材料的放電比容量為425.3mA·h/g，可逆比容量為422.4mA·h/g，庫(kù)倫效率在99％以上，容量保持率為87.7％，。

實(shí)施例3

硅/小米復(fù)合物的制備：將小米和硅粉按照質(zhì)量比2.8:1放入研磨罐中，再加入適量蒸餾水和氧化鋯磨球，在250-320r/min的轉(zhuǎn)速下球磨，磨勻成糊狀，然后把糊狀物與球分離并于70℃下干燥，得到硅/小米復(fù)合物；

硅/小米＠石墨復(fù)合物的制備：將步驟1得到的硅/小米復(fù)合物、石墨與多聚甲醛按照質(zhì)量比15:8:1放入研磨罐中，再加入適量蒸餾水、乙醇和氧化鋯磨球，在250-360r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨，磨成灰黑色糊狀后把糊狀物與球分離，在大氣環(huán)境下于70℃把灰黑色的糊狀物干燥得到硅/小米＠石墨復(fù)合物；

小米基硅碳復(fù)合材料的制備：將干燥后的硅/小米＠石墨轉(zhuǎn)移到管式爐中，氬氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率加熱至950℃煅燒1小時(shí)，然后室溫冷卻，制備得到小米基硅碳復(fù)合材料，外觀圖參見圖4。

電化學(xué)性能測(cè)試：以所制備的小米基硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極，組裝成鋰離子電池(方法同實(shí)施例2)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為0.3A/g時(shí)，小米基硅碳復(fù)合材料首次放電比容量為777.6mA·h/g，首次可逆比容量為544.3mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為70％，在該電流密度下經(jīng)過(guò)300個(gè)循環(huán)后，小米基硅碳復(fù)合材料的容量保留率為87.9％，經(jīng)過(guò)400圈循環(huán)后，小米基硅碳復(fù)合材料的容量保留率為78％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例大米基硅碳復(fù)合材料的制備方法基本同實(shí)施例1，所不同的是：步驟1中大米和硅粉的質(zhì)量比6:1，干燥溫度為100℃；步驟2中交聯(lián)劑為乙二胺，硅/大米復(fù)合物、石墨與乙二胺的質(zhì)量比為20:10:1，干燥溫度為100℃；步驟3中以2℃/min的升溫速率加熱至800℃煅燒2小時(shí)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例玉米基硅碳復(fù)合材料的制備方法基本同實(shí)施例2，所不同的是：步驟1中玉米和硅粉的質(zhì)量比4:1；步驟2中交聯(lián)劑為二乙三胺，硅/玉米復(fù)合物、石墨與二乙三胺的質(zhì)量比為10:15:1，步驟3中以10℃/min的升溫速率加熱至1000℃煅燒1小時(shí)。

實(shí)施例6

本實(shí)施例大米基硅碳復(fù)合材料的制備方法基本同實(shí)施例1，所不同的是：步驟2中交聯(lián)劑為甲醛，硅/大米復(fù)合物、石墨與甲醛的質(zhì)量比為15:8:1。

實(shí)施例7

本實(shí)施例大米基硅碳復(fù)合材料的制備方法基本同實(shí)施例1，所不同的是：步驟2中交聯(lián)劑為戊二醛，硅/大米復(fù)合物、石墨與戊二醛的質(zhì)量比為15:8:1。

生物質(zhì)基硅碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用.pdf