本發(fā)明公開一種中空核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，包括步驟：將升華型聚合物或分解型聚合物溶解于溶劑中，并攪拌1~2?h，得到聚合物溶液；將無機(jī)納米粒子加入到所述聚合物溶液中，并攪拌或球磨24?h以上后，得到聚合物包覆的無機(jī)納米粒子；配制包含所述聚合物包覆的無機(jī)納米粒子、導(dǎo)電聚合物單體和引發(fā)劑的聚合反應(yīng)體系進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到包覆兩層不同聚合物的復(fù)合材料；將復(fù)合材料置于惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，得到中空結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米粒子/碳復(fù)合材料。本發(fā)明基于聚合物熱穩(wěn)定性差異，通過一步碳熱法構(gòu)筑的中空核殼結(jié)構(gòu)，不僅緩解了無機(jī)納米粒子的體積效應(yīng)，同時保持了材料結(jié)構(gòu)完整。