技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱解技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)固廢高聚物連續(xù)制備碳材料聯(lián)產(chǎn)氫的系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)

塑料被認(rèn)為是自然界最難降解的物質(zhì)之一，世界范圍內(nèi)有超過60％的廢塑料采用焚燒和填埋粗放式方法處理，帶來的水氣土污染及占地問題不容忽視。如何實(shí)現(xiàn)廢塑料的清潔、高值化利用成為廢塑料回收利用的關(guān)鍵。而塑料制品富含碳、氫兩種元素，常見的聚烯烴、聚苯烯類塑料所含碳元素高達(dá)80-93wt.％，氫含量8-16wt.％。廢塑料裂解后生成的碳?xì)浠衔锟梢宰鳛榱畠r(jià)碳源用以合成碳納米管。

近年來，利用廢塑料高溫下熱解產(chǎn)生的小分子含碳?xì)怏w合成石墨烯、碳納米管等高價(jià)值碳納米材料聯(lián)產(chǎn)氫氣逐漸發(fā)展成一項(xiàng)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)性高的利用技術(shù)。石墨烯和碳納米管具有高電子遷移率、低電阻率以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性和滲透性，在能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換、水分解、納米器件、環(huán)境和綠色化學(xué)、催化、生物傳感器和生物治療等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

在現(xiàn)有技術(shù)中，碳納米管的制備方式主要有電弧放電、激光燒蝕以及氣相沉積等方法，其中采用電弧法和激光法所制備生成的碳納米管純度較低，且對(duì)原材料的形態(tài)要求較高，廢棄塑料并非是該種方法制備碳納米管的一種常規(guī)的含碳原料來源。而傳統(tǒng)的氣相沉積法中的熱解方法步驟復(fù)雜，難以連續(xù)制備高性能的碳納米管等碳材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種連續(xù)制備碳材料聯(lián)產(chǎn)氫的系統(tǒng)和方法，基于熱解-沉積-再生工藝，以及傳送帶基底生長(zhǎng)碳納米管的方式，解決了傳統(tǒng)熱解方法步驟復(fù)雜、難以連續(xù)制備的問題，實(shí)現(xiàn)了在保證碳產(chǎn)物品質(zhì)的同時(shí)，連續(xù)在線制備高性能碳材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：

一種有機(jī)固廢高聚物連續(xù)制備碳材料聯(lián)產(chǎn)氫的系統(tǒng)，其特征在于：包括依次相連的熔融進(jìn)料裝置、熱解裝置、化學(xué)氣相沉積裝置和熱解氣純化利用裝置，所述化學(xué)氣相沉積裝置包括氣相沉積爐、傳送帶和碳產(chǎn)物冷卻裝置，所述氣相沉積爐上設(shè)置有傳送帶入口和傳送帶出口，所述碳產(chǎn)物冷卻裝置與所述傳送帶出口連接，所述傳送帶以不銹鋼箔為基底，其上負(fù)載有催化劑，所述傳送帶能夠從所述傳送帶入口依次進(jìn)入到氣相沉積爐和碳產(chǎn)物冷卻裝置內(nèi)并不斷向前傳動(dòng)，所述熱解氣純化利用裝置包括離心機(jī)、壓縮機(jī)、氫氣純化裝置和儲(chǔ)氫罐，所述氣相沉積爐上的氣體出口依次連接所述離心機(jī)、壓縮機(jī)、氫氣純化裝置和儲(chǔ)氫罐。

進(jìn)一步的，所述碳產(chǎn)物冷卻裝置包括冷卻腔、風(fēng)機(jī)和冷凝器，所述冷卻腔與所述傳送帶出口連通，冷卻腔上設(shè)置有冷卻介質(zhì)入口和冷卻介質(zhì)出口，所述冷卻介質(zhì)出口依次連接所述冷凝器、風(fēng)機(jī)和冷卻介質(zhì)入口。

進(jìn)一步的，還包括碳產(chǎn)物收集裝置，所述碳產(chǎn)物收集裝置設(shè)置在所述碳產(chǎn)物冷卻裝置的下游，所述傳送帶穿過碳產(chǎn)物收集裝置，碳產(chǎn)物收集裝置能夠脫落并收集傳送帶上的碳產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，所述碳產(chǎn)物收集裝置采用超聲清洗裝置。

進(jìn)一步的，在所述碳產(chǎn)物收集裝置的下游設(shè)置有催化劑再生裝置，所述傳送帶從所述催化劑再生裝置中穿過。

進(jìn)一步的，還包括燃?xì)庋b置，所述燃?xì)庋b置包括空燃比控制器、小型燃燒器、第一真空泵和第二真空泵，所述熔融進(jìn)料裝置包括內(nèi)筒、設(shè)置在所述內(nèi)筒外部的外筒和設(shè)置在所述內(nèi)筒內(nèi)部的螺旋輸送機(jī)構(gòu)，所述內(nèi)筒上設(shè)置有進(jìn)料口和出料口，所述出料口與所述熱解裝置的入口連接，所述氫氣純化裝置依次連接所述第一真空泵、空燃比控制器、小型燃燒器和外筒上的煙氣入口，所述第二真空泵與空燃比控制器相連接。

一種有機(jī)固廢高聚物連續(xù)制備碳材料聯(lián)產(chǎn)氫的方法，利用上述的連續(xù)制備碳材料聯(lián)產(chǎn)氫的系統(tǒng)，其特征在于，包括如下步驟：

步驟1：將廢塑料從進(jìn)料口投入到熔融進(jìn)料裝置中進(jìn)行加熱熔融；

步驟2：熔融后的物料經(jīng)由螺旋輸送機(jī)構(gòu)推動(dòng)進(jìn)入所述熱解裝置中進(jìn)行熱解反應(yīng)，熱解后產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物進(jìn)入氣相沉積爐中，在傳送帶基底上生成碳納米管；

步驟3：對(duì)從氣相沉積爐中出來的傳送帶經(jīng)過冷卻后，以乙醇為介質(zhì)，將傳送帶基底上的碳納米管清洗分離到乙醇介質(zhì)中，并經(jīng)過抽濾分離，收集到生成的碳納米管；

步驟4：對(duì)傳送帶基底上的催化劑進(jìn)行補(bǔ)充和干燥，之后再次送入氣相沉積爐中進(jìn)行反應(yīng)；

步驟5：抽出氣相沉積爐中反應(yīng)后的殘余氣體，并進(jìn)行提純和分離得到氫氣和其他可燃?xì)怏w；

步驟6：將所述可燃?xì)怏w燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔馔ㄈ肴廴谶M(jìn)料裝置中，為所述步驟1中廢塑料的熔融提供熱源。

進(jìn)一步的，所述步驟1中廢塑料的熔融溫度為150℃～200℃，所述步驟2中熱解裝置的熱解反應(yīng)溫度為500℃～800℃，氣相沉積爐中的反應(yīng)溫度為800℃，所述步驟6中可燃?xì)怏w燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔鉁囟葹?00℃～400℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明采用的廢塑料連續(xù)熔融進(jìn)料、熱解-氣相沉積耦合制備高品質(zhì)碳納米管纖維的系統(tǒng)，在產(chǎn)生高品質(zhì)碳納米管的同時(shí)，還可以產(chǎn)生包括氫氣、甲烷、一氧化碳等在內(nèi)的副產(chǎn)物氣體，其中的氫氣可以進(jìn)行分離和提純，達(dá)到聯(lián)產(chǎn)氫氣的目的。2、本系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氣體在經(jīng)過分離提純出氫氣后，還剩余有甲烷、一氧化碳等可燃?xì)怏w，利用反應(yīng)中生成的可燃?xì)怏w為系統(tǒng)部分供能，形成了塑料廢棄物連續(xù)生產(chǎn)高性能碳材料聯(lián)產(chǎn)氫氣的系統(tǒng)，極大地提高了能源利用率，達(dá)到了節(jié)能減排的目的。3、本發(fā)明提出了兩段式連續(xù)在線熱解-氣相沉積制備碳納米管材料的反應(yīng)器，將熱解與氣相沉積步驟分別置于兩段反應(yīng)爐中進(jìn)行，并以傳送帶基底的方式集成碳材料生成、冷卻、收集以及基底再利用的過程，實(shí)現(xiàn)了碳納米材料的連續(xù)在線制備，大大簡(jiǎn)化了操作步驟。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種有機(jī)固廢高聚物連續(xù)制備碳材料聯(lián)產(chǎn)氫的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

其中：1-螺旋輸送機(jī)構(gòu)；2-熔融進(jìn)料裝置；3-進(jìn)料口；4-第一真空泵；5-小型燃燒器；6-空燃比控制器；7-儲(chǔ)氫罐；8-氫氣純化裝置；9-壓縮機(jī)；10-離心機(jī)；11-氣體出口；12、傳送帶；13-第二真空泵；14-催化劑再生裝置；15-碳產(chǎn)物收集裝置；16-風(fēng)機(jī)；17-冷凝器；18-冷卻腔；19-氣相沉積爐；20-熱解裝置；21-出料口。

具體實(shí)施方式

為了加深本發(fā)明的理解，下面我們將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

圖1示出了一種有機(jī)固廢高聚物連續(xù)制備碳材料聯(lián)產(chǎn)氫的系統(tǒng)的具體實(shí)施例，包括：

熔融進(jìn)料裝置2，用于對(duì)廢塑料進(jìn)行加熱熔融處理；

熱解裝置20，用于對(duì)熔融的廢塑料進(jìn)行催化熱解，其上設(shè)置有物料入口、熱解氣出口和排渣口，物料入口與熔融進(jìn)料裝置2的出料口21相連通，熱解氣出口連接流通管，通向氣相沉積爐19中的傳送帶12基底附近；

氣相沉積裝置，包括氣相沉積爐19、傳送帶12和碳產(chǎn)物冷卻裝置，氣相沉積爐19上設(shè)置有傳送帶入口和傳送帶出口，碳產(chǎn)物冷卻裝置與傳送帶出口連接，傳送帶12以不銹鋼箔為基底，其上負(fù)載有催化劑，傳送帶12能夠從傳送帶入口依次進(jìn)入到氣相沉積爐19和碳產(chǎn)物冷卻裝置內(nèi)并不斷向前傳動(dòng)，氣相沉積裝置用于對(duì)熔融廢塑料熱解后生成的氣體產(chǎn)物進(jìn)行氣相沉積反應(yīng)生成碳納米管，傳送帶12的行進(jìn)方向與熱解氣氣流的方向相向流動(dòng)，以提高反應(yīng)率；

碳產(chǎn)物冷卻裝置，包括冷卻腔18、風(fēng)機(jī)16和冷凝器17，冷卻腔18與傳送帶出口連通，冷卻腔18上設(shè)置有冷卻介質(zhì)入口和冷卻介質(zhì)出口，冷卻介質(zhì)出口依次連接冷凝器17、風(fēng)機(jī)16和冷卻介質(zhì)入口，碳產(chǎn)物冷卻裝置用于對(duì)生成的碳納米管產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，利用氮?dú)庾鳛槔鋮s介質(zhì)，通過風(fēng)機(jī)16進(jìn)行循環(huán)，并以冷凝器17對(duì)冷卻介質(zhì)進(jìn)行冷卻；

熱解氣純化利用裝置，包括離心機(jī)10、壓縮機(jī)9、氫氣純化裝置8和儲(chǔ)氫罐7，氣相沉積爐上19的氣體出口依次連接離心機(jī)10、壓縮機(jī)9、氫氣純化裝置8和儲(chǔ)氫罐7，用于對(duì)氣相沉積反應(yīng)后的殘余氣體進(jìn)行氫氣提純和可燃?xì)怏w分離；

燃?xì)庋b置，包括空燃比控制器6、小型燃燒器8、第一真空泵4和第二真空泵13，利用氫氣純化裝置8分離后的得到可燃?xì)怏w(主要為甲烷、一氧化碳等)為燃料，并將燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔廨斔椭寥廴谶M(jìn)料裝置2，用作廢塑料熔融的熱源；

碳產(chǎn)物收集裝置15，設(shè)置在碳產(chǎn)物冷卻裝置的下游，從碳產(chǎn)物冷卻裝置出來的傳送帶12穿過碳產(chǎn)物收集裝置15，碳產(chǎn)物收集裝置15能夠脫落并收集傳送帶12上沉積的碳產(chǎn)物；

催化劑再生裝置14，從碳產(chǎn)物收集裝置15中出來的傳送帶12穿過催化劑再生裝置14，用于對(duì)清洗剝離碳產(chǎn)物后的傳送帶12基底進(jìn)行催化劑的再負(fù)載以及干燥。

其中，熔融進(jìn)料裝置2的結(jié)構(gòu)包括內(nèi)筒、套設(shè)在內(nèi)筒外部的外筒，內(nèi)筒上設(shè)有進(jìn)料口3，外筒上設(shè)有連接小型燃燒器5煙氣出口的煙氣入口，外筒與內(nèi)筒之間形成煙氣的流動(dòng)通道；內(nèi)筒中設(shè)有螺旋輸送機(jī)構(gòu)1，具體采用螺旋狀絞龍，其一端由電機(jī)驅(qū)動(dòng)。熔融進(jìn)料裝置2呈雙層筒(管)狀結(jié)構(gòu)，外筒與內(nèi)筒之間流通高溫?zé)煔猓瑑?nèi)筒中進(jìn)行物料輸送，廢塑料與煙氣通過筒壁間接傳熱。

氣相沉積爐19的結(jié)構(gòu)還包括保溫層、流通管，流通管用于將熱解后的氣體產(chǎn)物直接輸送至傳送帶12基底附近，保溫層能夠保證碳沉積反應(yīng)溫度的自保持。

碳產(chǎn)物收集裝置15為兩端開口的超聲清洗裝置，以乙醇為介質(zhì)，將輸送進(jìn)來的傳送帶12進(jìn)行超聲振蕩清洗，使碳產(chǎn)物從基底上脫落，后續(xù)通過抽濾操作使得碳產(chǎn)物與介質(zhì)分離。

如圖1所示，氫氣純化裝置8上設(shè)有氣體入口、用于分離高純氫氣的上部出口、用于分離殘余熱解氣的下部出口，上部出口與儲(chǔ)氫罐7連接，下部出口通過空燃比控制器6與小型燃燒器5連接。氫氣純化裝置8的熱解氣入口與氣相沉積爐19的氣體出口11連接，連接管路上依次連接有離心機(jī)10、壓縮機(jī)9。氫氣純化裝置8設(shè)有上中下三處出口，最上部出口為分離后的高純氫出口，該出口連接儲(chǔ)氫罐7；中部、下部出口用于排出殘余熱解氣到空燃比控制器6中，并且排氣管路上設(shè)有第一真空泵4，壓縮機(jī)9及第一真空泵4保證氫氣分離提純效果。

空燃比控制器6的兩個(gè)入口分別連接氫氣純化裝置的殘余氣體出口以及空氣，可燃?xì)怏w和空氣分別通過第一真空泵4和第二真空泵13通入空燃比控制器6中，空燃比控制器6與小型燃燒器5串聯(lián)，用于控制空氣、可燃?xì)怏w的比例。

氣相沉積爐19內(nèi)的催化劑優(yōu)選地采用的粉末催化劑，其制備方式為廉價(jià)過渡金屬鹽類與醇溶液混合，烘干后于空氣氣氛下高溫退火獲得。廉價(jià)過渡金屬包括但不限于鐵、鈷、鎳中的一種或多種；退火溫度范圍為800℃～850℃。

優(yōu)選地，熔融進(jìn)料裝置2、氣相沉積爐19和催化劑再生裝置14外部設(shè)有保溫層。

應(yīng)用本實(shí)施例的有機(jī)固廢高聚物連續(xù)制備碳材料聯(lián)產(chǎn)氫的方法，包括以下步驟：

步驟1：廢塑料原料從進(jìn)料口3投入到熔融進(jìn)料裝置2中進(jìn)行加熱熔融，熔融進(jìn)料裝置2所需的熱源由小型燃燒器5中燃燒甲烷、一氧化碳等氣體產(chǎn)生的高溫?zé)煔忾g接傳熱的方式提供，廢塑料的熔融溫度為150℃～200℃；

步驟2：熔融后的物料經(jīng)由螺旋輸送機(jī)構(gòu)1推動(dòng)進(jìn)入熱解裝置20中進(jìn)行熱解反應(yīng)，該步驟不需要催化劑，所需熱源以電加熱形式提供，熱解溫度為500℃～800℃；熱解后生成的氣體產(chǎn)物經(jīng)流通管通入氣相沉積爐19中的傳送帶12基底附近反應(yīng)，反應(yīng)溫度為800℃，由于碳納米管的沉積反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且氣相沉積爐19的外側(cè)設(shè)有保溫層，因此該步驟不需要熱源，可以實(shí)現(xiàn)溫度的自保持；催化劑預(yù)先負(fù)載于傳送帶12的基底表面，反應(yīng)后生成的固體產(chǎn)物約占投入物料的40％wt，氫氣在殘余不凝氣體中的比例約為70％；

步驟3：反應(yīng)后的傳送帶12隨即進(jìn)入碳產(chǎn)物冷卻裝置中進(jìn)行冷卻，采用空冷方式冷卻，冷卻介質(zhì)為氮?dú)?，冷卻介質(zhì)通過外接冷凝器17的方式進(jìn)行間接冷卻，冷卻后的碳產(chǎn)物溫度為50-100℃；生成的碳納米管輸送至碳產(chǎn)物收集裝置15進(jìn)行收集利用，碳產(chǎn)物收集裝置15利用超聲振蕩，使碳產(chǎn)物從傳送帶12的基底上脫離并收集；

步驟4：振蕩清洗后的傳送帶12進(jìn)入催化劑再生裝置14進(jìn)行催化劑的再負(fù)載，并經(jīng)過干燥后再次進(jìn)入氣相沉積爐19中反應(yīng)；

步驟5：氣相沉積爐19中的殘余氣體經(jīng)過離心機(jī)10和壓縮機(jī)9后進(jìn)入到氫氣純化裝置8中分離出高純氫氣并儲(chǔ)存到儲(chǔ)氫罐7中；

步驟6：剩余氣體中的可燃?xì)怏w(主要包括甲烷及一氧化碳)經(jīng)過空燃比控制器6調(diào)整與空氣的比例后進(jìn)入小型燃燒器5中燃燒，排出的高溫?zé)煔鈴臒煔馊肟谕ㄈ氲饺廴谶M(jìn)料裝置2的內(nèi)筒和外筒之間作為加熱熔融的熱源，高溫?zé)煔獾臏囟葹?00℃～400℃。

上述實(shí)施例構(gòu)建了螺旋熔融連續(xù)進(jìn)料，熱解與氣相沉積耦合法連續(xù)制備工藝，采用高溫?zé)煔馊廴趶U塑料，熱解與氣相沉積反應(yīng)分段式制備碳納米管的系統(tǒng)，連續(xù)高效制備碳納米管，實(shí)現(xiàn)廢塑料的高值化回收利用。

上述具體實(shí)施方式，僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思和結(jié)構(gòu)特征，目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的相關(guān)人士能夠據(jù)以實(shí)施，但以上內(nèi)容并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的任何等效變化或修飾，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。