本發(fā)明涉及表面韌化的氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料、涂層組合物、制備方法及其應用。所述復合材料包括多孔氧化鋁纖維基體、表面韌化氧化鋁致密陶瓷層、高發(fā)射率氧化物熱障涂層和低化學催化系數(shù)玻璃涂層。所述涂層組合物包括表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物、高發(fā)射率氧化物熱障涂層組合物和低化學催化系數(shù)玻璃涂層組合物。所述復合材料的制備方法包括依次制備所述基體、所述致密陶瓷層、所述熱障涂層和所述玻璃涂層。本發(fā)明還提供了所述復合材料在飛行器外表面的熱防護材料中的應用。本發(fā)明采用新穎的工藝技術，利用獨特的基體和涂層組合物，制得具有可在1600℃環(huán)境中長時間可重復使用、具有優(yōu)越的耐溫性的復合材料。