本發(fā)明適用于熱電材料技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種碳納米管復(fù)合熱電材料及其制備方法和應(yīng)用，該碳納米管復(fù)合熱電材料的制備方法包括以下步驟：將含有叔碳酸酯側(cè)鏈和/或叔醇酯側(cè)鏈的聚噻吩與碳納米管置于溶劑中進(jìn)行混合分散，得到漿液；利用溶劑揮發(fā)法對漿液進(jìn)行處理，得到復(fù)合薄膜；在保護(hù)氣氛下，將復(fù)合薄膜進(jìn)行加熱處理，得到所述碳納米管復(fù)合熱電材料。本發(fā)明通過采用側(cè)鏈含有可以熱分解基團(tuán)的聚噻吩作為原料，用它在溶液分散碳納米管制備成復(fù)合材料之后，再通過簡單的加熱使該基團(tuán)斷裂，使不導(dǎo)電的側(cè)鏈末端基團(tuán)分解并離去，從而可以得到只有聚合物骨架包裹碳納米管的復(fù)合材料，以大幅度提高電導(dǎo)率，改善碳納米管復(fù)合材料的綜合熱電性能。