本發(fā)明公開了一種納米FeF₃/C復合正極材料及其制備方法和鋰離子電池。所述方法包括以下步驟：(1)將反應原料放置于反應釜內，并向反應釜內填充保護氣體，密封；其中，所述反應原料包括鐵源和聚四氟乙烯；(2)對密閉后的反應釜進行熱處理，所述熱處理的溫度大于等于400℃，得到納米FeF₃/C復合正極材料；其中，所述鐵源選自二茂鐵和/或三氯化鐵。本發(fā)明利用聚四氟乙烯在低溫下升華的性質，通過使用密閉反應釜使特定種類的鐵源和氟源進行充分反應；所使用聚四氟乙烯可同時提供氟源和裂解獲得具有超細納米顆粒的三氟化鐵復合正極材料。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有可逆比容量高、倍率性能優(yōu)、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點。