本發(fā)明涉及的是一種高離子電導(dǎo)率的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，屬于鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)由無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)和鋰鹽組成，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)和鋰鹽的質(zhì)量比例為0.2～0.8：0.2～0.8：0.05～0.5。本發(fā)明通過靜電紡絲制備無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)納米纖維，并將其通過冷凍鑄造法制備垂直取向的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)骨架，以聚合物和鋰鹽澆筑形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。將納米纖維代替納米粒子對完整均勻無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)骨架的制備以及形成快速Li⁺傳輸通路均具有明顯優(yōu)勢，可顯著提高電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率，達(dá)到10^?4S·cm^?1。并通過調(diào)節(jié)納米纖維的尺寸和冷凍鑄造的條件對骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，從而對電解質(zhì)的綜合性能進(jìn)行調(diào)控。