1.前言
國內(nèi)氧化鋁大部分由中國特有的一水硬鋁石型鋁土礦生產(chǎn)，而國內(nèi)鋁土礦中鋰共生礦儲(chǔ)量甚廣，隨著國內(nèi)鋁土礦鋁硅比持續(xù)降低，每生產(chǎn)1噸氧化鋁所需的鋁土礦大幅增加，造成氧化鋁中的鋰含量持續(xù)提高。一般將Li2O含量大于0.03%稱為富鋰氧化鋁，含鋰氧化鋁是我國獨(dú)特的自然稟賦[1]。近年來冶金氧化鋁主要用戶電解鋁企業(yè)反映的問題是含鋰氧化鋁原料導(dǎo)致電解質(zhì)中鋰鉀含量偏高，部分電解鋁企業(yè)電解質(zhì)中氟化鋰含量高于4%，明顯影響電解生產(chǎn)和原鋁質(zhì)量[2-4]。
針對(duì)富鋰氧化鋁使用出現(xiàn)的諸多問題，研究機(jī)構(gòu)與電解鋁企業(yè)從不同角度分析可采用的應(yīng)對(duì)措施，有些措施已經(jīng)開發(fā)完成并在公司電解鋁企業(yè)得到推廣應(yīng)用，取得一定的效果，有些措施則受到成本、原料與效果多方面制約，不能完成圓滿解決富鋰氧化鋁對(duì)鋁電解帶來的負(fù)面影響，因此需從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度全面各種應(yīng)對(duì)措施的有效性和長期性。
2富鋰氧化鋁生產(chǎn)現(xiàn)狀與給鋁電解工業(yè)影響
表1為國內(nèi)較大10家氧化鋁企業(yè)產(chǎn)氧化鋁中堿及堿土金屬雜質(zhì)含量的取樣分析結(jié)果[5]。
表1 2014年國內(nèi)10家氧化鋁企業(yè)氧化鋁中堿及堿土金屬含量
從調(diào)研統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)明顯看出，國產(chǎn)氧化鋁原料堿金屬含量明顯高于進(jìn)口氧化鋁，尤其是Li2O和K2O含量差距巨大，K2O為5～100倍，Li2O為15～120倍，這是造成國內(nèi)電解質(zhì)成分與電解技術(shù)工藝產(chǎn)生較大差別的根源所在。據(jù)估算富鋰氧化鋁的產(chǎn)量占到了國內(nèi)礦石生產(chǎn)氧化鋁總量的60%以上，而90%以上氧化鋁的用途是作為原鋁生產(chǎn)的原料，由于富鋰氧化鋁的交叉使用，國內(nèi)70%鋁產(chǎn)量的電解鋁企業(yè)與之相關(guān)聯(lián)，富鋰氧化鋁已成為當(dāng)前鋁電解工業(yè)需要面對(duì)的一個(gè)較為普遍的資源現(xiàn)狀。采用富鋰氧化鋁作為原料的電解槽電解質(zhì)中氟化鋰大量富集，為此對(duì)有代表性的鋁電解企業(yè)電解質(zhì)鋰鉀成分跟蹤結(jié)果進(jìn)行了[6,7]對(duì)比，對(duì)比情況見表2。
表2近年電解企業(yè)電解質(zhì)中鋰鹽含量的變化趨勢
表2可以明顯看出，監(jiān)控的所有電解鋁企業(yè)由于富鋰氧化鋁的持續(xù)使用造成電解質(zhì)中鋰鉀含量隨之逐漸提高，目前大部分企業(yè)氟化鋰已經(jīng)超過3%，最高已經(jīng)達(dá)到7%以上，且由于氧化鋁原料的差異升高程度有所差異。氟化鋰含量大幅升高導(dǎo)致電解溫度持續(xù)走低，由此產(chǎn)生氧化鋁過飽和引起工藝操作上的困難，電解槽爐底沉淀增多、穩(wěn)定性變差，技術(shù)條件保持難度增加，電解槽正常生產(chǎn)難以為繼[8]。從生產(chǎn)實(shí)踐工藝條件出現(xiàn)以下五種具體情況：
1)電解溫度大幅降低：在其它生產(chǎn)條件未變的情況下電解溫度逐步下降，導(dǎo)致氧化鋁難以及時(shí)溶解和返熔(特別是使用粒度較細(xì)的氧化鋁原料的系列)，造成電解槽爐底沉淀增多、爐底壓降增大;
2)爐膛規(guī)整度惡化，電解生產(chǎn)穩(wěn)定度降低，主要表現(xiàn)為電壓升高，電壓擺動(dòng)增加，爐幫變薄，液體電解質(zhì)增多，部分電解槽出現(xiàn)滾鋁;
3)電流效率大幅下降，主要原因是電解槽爐膛規(guī)整度變差、氧化鋁溶解差造成實(shí)際極距不足等;
4)衍射法分子比分析準(zhǔn)確性降低，過程管理困難，系列槽間差異增大，最優(yōu)工藝條件難以統(tǒng)一執(zhí)行[9];
5)電解生產(chǎn)中的電解質(zhì)中會(huì)有部分鋰還原進(jìn)入金屬鋁內(nèi)，原鋁中一般含有10～30ppm的金屬鋰[10]。
3.應(yīng)對(duì)富鋰氧化鋁措施實(shí)施情況與經(jīng)濟(jì)對(duì)比分析
3.1應(yīng)對(duì)富鋰氧化鋁措施實(shí)施情況
針對(duì)富鋰氧化鋁使用出現(xiàn)的諸多問題，研究機(jī)構(gòu)與電解鋁企業(yè)從不同角度分析可采用的應(yīng)對(duì)措施，有些措施已經(jīng)開發(fā)完成并在公司電解鋁企業(yè)得到推廣應(yīng)用，取得一定的效果，有些措施則受到成本、原料與效果多方面制約，不能完成圓滿解決富鋰氧化鋁對(duì)鋁電解帶來的負(fù)面影響。主要應(yīng)對(duì)措施可歸納為如下：
1)開發(fā)應(yīng)用適應(yīng)富鋰電解質(zhì)的電解工藝技術(shù);
2)使用低鋰氧化鋁替換或部分替換富鋰氧化鋁原料;
3)使用冰晶石、廢舊低鋰電解質(zhì)或面殼料沖稀富鋰電解質(zhì);
4)開發(fā)富鋰氧化鋁或富鋰電解質(zhì)除鋰鉀技術(shù);
其中高鋰鉀電解質(zhì)工藝技術(shù)[7,8]通過優(yōu)化調(diào)整高鋰鉀電解質(zhì)成分，同時(shí)與之匹配相應(yīng)電解生產(chǎn)工藝參數(shù)，可在一定程度上遏制了電解生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)劣化的趨勢。實(shí)踐表明在爐膛變差造成電流效率大幅下降的電解系列，取得了電流效率提高0.7～1.3%，直流電耗降低150～300kwh/t-Al，氟化鋁單耗降低2～3kg的效果。該技術(shù)雖然部分扭轉(zhuǎn)了隨著電解質(zhì)中鋰含量提高電流效率下降的趨勢，但無法扭轉(zhuǎn)電解質(zhì)中鋰含量的進(jìn)一步富集增加，同時(shí)其長期電流效率難以超過91%。
用進(jìn)口氧化鋁或低鋰氧化鋁替換(含部分替換)富鋰氧化鋁的措施已經(jīng)在很多電解企業(yè)得到實(shí)施，雖然電解質(zhì)中鋰含量得到一定程度的緩解，但由于高鋰氧化鋁產(chǎn)地處于中原腹地(河南、山西均為高鋰鉀氧化鋁主要產(chǎn)地)，低鋰氧化鋁必須從山東或海外進(jìn)口，運(yùn)輸成本是一個(gè)最重要的成本制約因素。
沖稀高鋰鉀電解質(zhì)的原料如果使用商品冰晶石雖然來源廣泛穩(wěn)定但成本很高，如是低鋰電解質(zhì)和面殼料則難以保證長期大量貨源，且沖稀后會(huì)產(chǎn)生大量富余電解質(zhì)需要處理，有些企業(yè)使用后只是短時(shí)緩解高鋰鉀問題，難以根本性解決電解質(zhì)高鋰鉀。
富鋰氧化鋁或電解質(zhì)除鋰鉀是一個(gè)長期根本解決問題的途徑，制約這個(gè)方法的主要因素是提取技術(shù)和提取成本，目前較為經(jīng)濟(jì)的除鋰技術(shù)已經(jīng)開發(fā)成功正在進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)。
3.2應(yīng)對(duì)富鋰氧化鋁措施經(jīng)濟(jì)對(duì)比分析
為了定量對(duì)比各種應(yīng)對(duì)措施的經(jīng)濟(jì)性，以一個(gè)230臺(tái)300KA電解系列為例進(jìn)行對(duì)比計(jì)算。計(jì)算依據(jù)：槽運(yùn)行電壓3.95V，電流強(qiáng)度300KA，電流效率90%，電解質(zhì)中氟化鋰含量5%，電價(jià)0.45元/度。電解系列單槽平均日產(chǎn)鋁2.175噸：系列年產(chǎn)鋁約18萬噸，消耗氧化鋁總量約34.5萬噸。單槽在槽液體電解質(zhì)總量約為10噸，固體電解質(zhì)及殼面料約為20噸，系列電解質(zhì)總量約為7000噸左右。
換用低鋰氧化鋁方案：該方案主要增加成本為增加運(yùn)距帶來的運(yùn)費(fèi)提高和因氧化鋁原料價(jià)差增加的成本。按增加運(yùn)距600公里計(jì)算，單位運(yùn)價(jià)0.12元/噸公里，如按30%替換比例，則每年增加運(yùn)費(fèi)=34.5×600×0.12×30%=745萬元。如考慮價(jià)差為每噸氧化鋁100元，則增加成本為1035萬元。換用氧化鋁后收入：如提高電流效率2%，降低能耗200kwh/tAl計(jì)算，每年降低能耗增加收益=18×0.45×200=1620萬元，降低分?jǐn)偝杀驹黾邮找?18×(3000×2/90)=1200萬元，合計(jì)收益=1620+1200=2820萬元。此條件該方案總收益為每年335萬元。更為詳盡的收益情況見表3。
表3 采取置換氧化鋁方案收益表(單位：萬元)
從表3可以看出低鋰氧化鋁替換方案經(jīng)濟(jì)性推薦范圍在運(yùn)距增加不超過600km，價(jià)差不超過100元，替換比例為30%以下。
冰晶石或低鋰電解質(zhì)沖稀方案：換用商品級(jí)冰晶石在不考慮運(yùn)輸及加熱損耗情況下，按增加價(jià)差3000元計(jì)算，沖稀加入量為總量的30%，10000×30%=3000噸，增加費(fèi)用=3000×3000=900萬元。換用低鋰電解質(zhì)，不考慮運(yùn)輸及加熱損耗情況下，按增加價(jià)差1500元計(jì)算，置換率為總量的50%，7000×50%×1500=525萬元。運(yùn)輸成本按200公里，汽運(yùn)和裝卸成本每噸每公里1.0元計(jì)算，假定沖稀后噸鋁電流效率提高1.5%、直流電耗降低150kwh，每年降低能耗增加收益=18×0.45×150=1215萬元，降低分?jǐn)偝杀驹黾邮找?18×(3000×1.5/90)=900萬元，合計(jì)收益=1215+900=2115萬元。更為詳盡的收益情況見表4。
表4 沖稀電解質(zhì)收益表(單位：萬元)
從表4可以看出，一般采用沖稀方式都會(huì)帶來一定正收益，低鋰電解質(zhì)沖稀方案經(jīng)濟(jì)性推薦替換比例為50%，價(jià)差不超過350元。但沖稀電解質(zhì)方案現(xiàn)實(shí)制約因素在于沖稀電解質(zhì)的處置和低鋰電解質(zhì)來源問題，同時(shí)還需要考慮大量沖稀對(duì)生產(chǎn)以及工人勞動(dòng)強(qiáng)度的影響。
電解質(zhì)去除多余鋰鉀方案：主要成本為提取多余鋰鉀所需費(fèi)用，去除的途徑可以綜合考慮槽外電解質(zhì)、炭渣以及殼面料，處理后電解質(zhì)補(bǔ)充途徑可以考慮臨時(shí)添加和大修槽啟動(dòng)等方式。從表5可以看出，即使去除多余鋰鉀每噸費(fèi)用在2000元，每年除鋰比例50%，仍有較大收益空間。且該方案可持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，抗市場干擾能力較強(qiáng)。
表5電解質(zhì)除鋰方案收益表(單位：萬元)
為了全面對(duì)比各種應(yīng)對(duì)措施的經(jīng)濟(jì)適用性和應(yīng)用條件，表6為綜合對(duì)比技術(shù)經(jīng)濟(jì)實(shí)用性對(duì)比。一般來講首先應(yīng)用高鋰鉀電解工藝可以快速見效，但其效果持續(xù)性有限，而置換氧化鋁和電解質(zhì)沖稀方案各有利弊，應(yīng)用限制條件也較多。從長遠(yuǎn)看，去除富鋰電解質(zhì)中多余的鋰鉀不失為一個(gè)較優(yōu)選擇方案。
表6幾種應(yīng)對(duì)方案技術(shù)經(jīng)濟(jì)性對(duì)比
4.結(jié)語
富鋰氧化鋁是我國特有的自然資源稟賦。如何解決富鋰氧化鋁資源的合理高效使用難題，是當(dāng)前我國鋁工業(yè)戰(zhàn)略的問題之一。
針對(duì)富鋰氧化鋁使用出現(xiàn)的諸多問題，電解鋁企業(yè)采取了不同措施，取得一定的效果。應(yīng)用高鋰鉀電解工藝具有投資小、見效快的優(yōu)點(diǎn)，特別是電流效率下降明顯的電解系列，效果非常明顯。而置換氧化鋁存在投資大，見效慢，工藝技術(shù)條件持續(xù)波動(dòng)等問題，經(jīng)濟(jì)效益也不顯著。而電解質(zhì)沖稀方案受到低鋰原料的限制，如配合大修工作則效果更好。從長遠(yuǎn)看，去除富鋰電解質(zhì)中多余的鋰鉀不失為一個(gè)效果持久抗干擾能力強(qiáng)和經(jīng)濟(jì)效益較優(yōu)的應(yīng)對(duì)措施。
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聲明：
“富鋰氧化鋁對(duì)鋁電解工業(yè)影響與應(yīng)對(duì)措施探討分析” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院
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