鉈是一種劇毒的重金屬元素，其生物毒性要遠(yuǎn)高于鉛、汞等重金屬。鉈在水、土壤、礦物巖石等環(huán)境介質(zhì)中的自然分布較低，相對富集于鐵、鋅等金屬的硫化礦物中[1]。在鉈富集礦物的開采、冶煉過程，鉈常以高濃度含鉈廢水的形式釋放至環(huán)境，存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[2-3]。
近年來，鉈污染事件呈現(xiàn)高發(fā)態(tài)勢，環(huán)境保護(hù)行政主管部門加強(qiáng)了對涉鉈企業(yè)的外排廢水監(jiān)管?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中的Ⅱ和Ⅲ類水體和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中對鉈的濃度限值均為0.1μg/L。2015年1月1日起實(shí)施的《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB4 3 /968-2014)是我國含鉈廢水首個(gè)排放標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)要求企業(yè)外排廢水鉈的濃度限值均為5μg/L。
日益嚴(yán)格的廢水中鉈排放濃度標(biāo)準(zhǔn)對含鉈廢水處理技術(shù)提出了新的更高的要求。常規(guī)的活性炭、活性氧化鋁、氧化錳等吸附劑由于其鉈吸附容量較小[4-6]，難以滿足工業(yè)廢水深度除鉈的處理要求。本文以湖南某電池生產(chǎn)企業(yè)的含鉈廢水為例，考察了復(fù)合納米吸附劑深度處理廢水中鉈的靜態(tài)與動態(tài)吸附效能，為含鉈廢水的達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)支撐。
1 試驗(yàn)材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料
(1)復(fù)合納米吸附劑
本試驗(yàn)采用北京礦冶研究總院環(huán)保所自主研發(fā)的復(fù)合納米吸附劑，該吸附劑為以離子交換樹脂為載體，負(fù)載錳、鈰等金屬元素，制備得到負(fù)載有納米水合金屬氧化物粒子的吸附劑。
(2)含鉈廢水
含鉈廢水取自湖南某電池材料生產(chǎn)企業(yè)的調(diào)節(jié)池，廢水中主要污染物為鉈。
(3)化學(xué)試劑
試驗(yàn)所使用的硝酸、氫氧化鈉、氧化劑等均為化學(xué)分析純藥品。
1.2 試驗(yàn)方法
(1)吸附劑除鉈試驗(yàn)效果
分別量取200 ml含鉈廢水置于500 ml燒杯中，分別加入0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.5mg/L、5mg/L的氧化劑，將燒杯置于六聯(lián)攪拌器下，在100 r/min的條件下攪拌反應(yīng)30min，然后向廢水中投加200mg/L的PAC與3 mg/L的PAM，進(jìn)行混凝沉淀處理，混凝沉淀處理出水進(jìn)入復(fù)合納米吸附柱進(jìn)行吸附處理，測試出水中殘余的鉈濃度。
(2)吸附劑的解吸再生
采用H2SO4+HClO4對吸附運(yùn)行一段時(shí)間的吸附劑進(jìn)行消解，測定消解液中鉈濃度，計(jì)算得到解吸前吸附劑中鉈含量。取10g吸附運(yùn)行一段時(shí)間的吸附劑加入到250mL錐形瓶中，加入100ml脫附液，置于恒溫振蕩器中，在25℃、150r/min的條件下，恒溫振蕩12h，測定脫附液中鉈濃度，計(jì)算得到不同脫附劑的脫附率。
(3)分析測試
本試驗(yàn)中鉈等金屬元素濃度采用ICP-MS(7700X)測定。水樣的pH采用玻璃電極法測定。
2 結(jié)果與討論
2.1廢水水質(zhì)特征
含鉈廢水的主要污染物濃度見表1。
表1 廢水主要污染物濃度
從表1中可見，企業(yè)產(chǎn)生的廢水中鉈濃度高達(dá)37μg/L，顯著高于《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB4 3 /968-2014)中5μg/L的排放濃度限值要求。此外，廢水還具有較高的鹽度，含有高濃度的Na+，對吸附劑的吸附效果存在較高的抑制作用。
2.2 企業(yè)現(xiàn)有廢水處理工藝
企業(yè)現(xiàn)有的含鉈廢水處理工藝流程的工藝流程圖見圖1。
圖1 企業(yè)現(xiàn)有廢水處理工藝流程圖
從圖1中可見，現(xiàn)有廢水處理工藝為先向廢水中投加4mg/L的NaClO (活性氯濃度約為1.36 mg/L)對廢水進(jìn)行氧化處理，然后向廢水中投加200mg/L的PAC與3 mg/L的PAM，進(jìn)行混凝沉淀處理，混凝沉淀處理后的廢水進(jìn)入活性炭吸附柱，吸附處理后外排。
在實(shí)驗(yàn)條件下，對該處理過程進(jìn)行模擬，測定混凝沉淀上清液及活性炭吸附出水中殘余的重金屬濃度。
圖1 企業(yè)現(xiàn)有工藝處理處理效果分析
從圖1中可見，經(jīng)過NaClO氧化與PAC、PAM混凝沉淀處理后，與原水相比，沉淀上清液中鉈濃度并未降低，仍為37μg/L。混凝沉淀與活性炭吸附處理對廢水中鉈的去除率為67.6%，出水中殘余的鉈濃度為12μg/L，仍不能滿足排放要求?，F(xiàn)有工藝對廢水中鉈去除率較低，可能由于廢水中的鉈的主要形態(tài)為Tl+，形態(tài)較為穩(wěn)定，難以被沉淀或吸附去除。
2.3現(xiàn)有廢水處理工藝流程的優(yōu)化
根據(jù)企業(yè)的含鉈廢水水質(zhì)特征及現(xiàn)有含鉈廢水處理工藝存在的問題，北京礦冶研究總院環(huán)保所對企業(yè)現(xiàn)有含鉈廢水處理工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)初探。優(yōu)化后的廢水處理工藝流程見圖2。
圖2 優(yōu)化后廢水處理工藝流程圖
與企業(yè)現(xiàn)有的廢水處理工藝流程相比，優(yōu)化后廢水處理工藝增加了氧化與復(fù)合納米吸附處理工序。通過向廢水中投加一定量的氧化劑將廢水中的鉈氧化，轉(zhuǎn)變水中鉈的形態(tài)。氧化處理后出水經(jīng)復(fù)合納米吸附處理后，達(dá)標(biāo)排放。吸附劑運(yùn)行一段時(shí)間達(dá)到吸附飽和狀態(tài)后，需要采用酸性脫附劑與堿性脫附劑對其進(jìn)行再生處理，再生過程中產(chǎn)生酸性脫附液與堿性脫附液。酸性脫附液與堿性脫附液泵送至脫附液槽，在脫附液槽中進(jìn)行預(yù)處理后，泵送至現(xiàn)有廢水處理工程調(diào)節(jié)池。
2.4吸附劑除鉈試驗(yàn)效果
不同氧化劑投加量條件下，優(yōu)化后工藝對廢水中鉈的去除效果見圖3。
圖3 氧化劑投加量對處理效果的影響
從圖3中可見，隨著氧化劑投加量的增加，鉈的去除率顯著提高。在投加量為由0 mg/L提高到2.5 mg/L的條件下，鉈的去除率由18.9%提高到91.9%，出水中殘余鉈濃度為3μg/L，低于《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (DB43/968-2014)的排放濃度限值。當(dāng)投加量高于2.5 mg/L時(shí)，處理出水的鉈去除率并未有顯著提高。對企業(yè)原有的廢水處理工藝優(yōu)化后，處理后出水中鉈能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
2.5 吸附劑的解吸再生
吸附劑的解吸再生采用分布脫附靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，每步脫附加入的脫附劑體積均為100ml，脫附后取脫附液測試脫附液中Tl濃度，離心去除剩余脫附液，繼續(xù)加入下一種脫附劑，進(jìn)行下一步脫附試驗(yàn)，將各步脫附的脫附率相加，得到累積脫附率。靜態(tài)組合脫附試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 靜態(tài)組合脫附試驗(yàn)結(jié)果
從表2中可見，在3% Na2SO3+8% HNO3、8% NaOH +8% HNO3、8% HNO3+8% NaOH三種脫附次序中，8% NaOH +8% HNO3的累計(jì)脫附率最高達(dá)84.4%。采用Na2SO3還原劑將吸附劑中鉈還原后，再采用HNO3 對吸附劑中鉈進(jìn)行脫附，第二步脫附的脫附率與采用先NaOH再HNO3 脫附的脫附率沒有顯著提高，在組合脫附試驗(yàn)中，還原劑的使用效果仍不顯著。在兩步脫附后最高脫附率仍相對較低，因此增加一步脫附處理，以進(jìn)一步總的鉈脫附率。采用8% NaOH +8% HNO3 +5% NaOH的三步脫附試驗(yàn)中，累積脫附率可達(dá)99.1%，能夠有效實(shí)現(xiàn)吸附劑中鉈的解吸。
3 結(jié)論
根據(jù)含鉈廢水水質(zhì)特征，向企業(yè)現(xiàn)有廢水處理工藝中增加氧化+復(fù)合納米吸附處理工序后，處理出水能夠滿足《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB4 3 /968-2014)中鉈的排放濃度限值要求。吸附劑達(dá)到飽和后，采用8% NaOH +8% HNO3 +5% NaOH的組合脫附工序，吸附劑中鉈的脫附率可達(dá)99.1%，能夠?qū)崿F(xiàn)吸附劑的有效脫附再生。
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聲明：
“復(fù)合納米吸附劑深度處理含鉈廢水應(yīng)用研究” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色網(wǎng)
來源：北京礦冶研究總院
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2025年03月21日 ~ 23日 
