鈷是重要的戰(zhàn)略金屬，在國(guó)防等高科技領(lǐng)域有重要作用，我國(guó)是個(gè)缺鈷國(guó)，鈷資源嚴(yán)重不足。[1]由黃鐵礦或磁黃鐵礦選出的含鈷黃鐵礦或磁黃鐵礦精礦稱(chēng)為鈷硫精礦，鈷硫精礦的主要礦物成份為金屬的硫化物和黃鐵礦。從鈷硫精礦中提取鈷的方法有硫酸化焙燒、氧化焙燒-燒渣氯化焙燒、氧化焙燒-燒渣硫酸化焙燒、細(xì)菌氧化浸出等方法。
硫酸化焙燒法一般在溫度580~600℃下進(jìn)行，鈷的浸出率可以達(dá)到75%左右，煙氣用于制酸，主要缺點(diǎn)是床能率低;氧化焙燒-燒渣中溫氯化焙燒法是將含鈷黃鐵礦氧化焙燒脫硫以后的燒渣，配入一定量的氯化劑(如NaCl)進(jìn)行氯化焙燒，使鈷、銅、鎳等有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄喳}類(lèi)，而鐵仍呈不溶性氧化物狀態(tài)存在，然后通過(guò)浸出回收鎳、鈷、銅;氧化焙燒-燒渣硫酸化焙燒法是將鈷硫精礦先在800℃下進(jìn)行氧化焙燒，然后在680℃進(jìn)行硫酸化焙燒，焙燒時(shí)加入一定量的硫酸鈉以提高鈷的轉(zhuǎn)化率，焙砂經(jīng)過(guò)浸出、凈化、沉鈷、高壓浸出與氫還原，得純度大于99.8%的鈷粉產(chǎn)品的，全流程鈷的回收率約75%;細(xì)菌氧化浸出相關(guān)報(bào)道較少，僅法國(guó)Banff公司1999年在烏干達(dá)建成一座年產(chǎn)1000t/a鈷的生物冶金工廠(chǎng)。[2-5]
對(duì)鈷硫精礦含Co高、含S低，并含有相當(dāng)數(shù)量的Cu和Zn時(shí)，選擇工藝比較成熟的焙燒-浸出-萃取分離方案較合適[6]。對(duì)此，本文進(jìn)行了鈷硫精礦的硫酸化沸騰焙燒、浸出試驗(yàn)，考察了精礦中銅鈷的浸出情況。
1 試驗(yàn)原料與方法
試驗(yàn)用的原料為鈷硫精礦，其化學(xué)成份見(jiàn)表1所示。焙燒試驗(yàn)在S YJS-H-02型回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，將鈷硫精礦與一定比例的添加劑混合后置于坩鍋中進(jìn)行焙燒。焙砂的浸出在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，浸出結(jié)束后過(guò)濾，用微酸性(pH 3-4)的熱水洗滌浸出渣，濾液和濾渣(烘干后)分別送分析。
表1 試驗(yàn)原料化學(xué)成分
Table 1 The chemical composition of the leaching solution
2 結(jié)果與討論
2.1 焙燒溫度對(duì)Co、Cu浸出的影響
焙燒溫度對(duì)焙砂質(zhì)量影響很大，在焙燒過(guò)程中硫化物脫硫產(chǎn)生的SO2煙氣與空氣中的氧作用生成SO3，SO3的分壓隨溫度的上升而增加，因此在較高溫度下?tīng)t氣中SO3的分壓比較大，這有利于金屬的硫酸化過(guò)程。但溫度過(guò)高時(shí)，部分鈷、銅與鐵形成鐵酸鹽而降低鈷、銅的浸出率，因此，選擇適宜的焙燒溫度對(duì)于鈷硫精礦的焙砂質(zhì)量十分重要。
圖1中的結(jié)果表明：焙燒溫度對(duì)焙砂中鈷、銅的轉(zhuǎn)化率有很大的影響。焙燒溫度過(guò)低(如550℃)時(shí)，鈷轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的數(shù)量比較少，因此表現(xiàn)為鈷、銅的浸出率比較低;當(dāng)焙燒溫度太高時(shí)(如700℃)，焙砂中鈷、銅與鐵結(jié)合成鐵酸鹽也影響了鈷的浸出率。試驗(yàn)表明比較適宜的焙燒溫度是600～670℃。
圖1焙燒溫度對(duì)Co、Cu浸出的影響
Fig.1 Effect of roast temperature on Co and Cu leaching ratio
2.2 焙燒時(shí)間對(duì)Co、Cu浸出的影響
焙燒時(shí)間試驗(yàn)分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段考察了在升溫速度12.8℃/min、焙燒溫度 620℃條件下，焙燒時(shí)間對(duì)Co、Cu浸出效果的影響，結(jié)果表明Co、Cu浸出率隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)而增加，但浸出率較低，最高Co 73.36%，Cu71.92%。對(duì)焙砂浸出渣進(jìn)行Co物相分析，浸出渣中Co損失主要為2部分，一部分是未氧化硫化鈷，占39.64%;另一部分是鐵礦物結(jié)合鈷，占52.25%。焙燒時(shí)間不足，鈷硫精礦中硫化鈷反應(yīng)不充分，致浸出渣中殘余硫化鈷較高;同時(shí)由于爐內(nèi)升溫速度過(guò)快，表面爐料迅速反應(yīng)，局部溫度過(guò)高，致鐵礦物結(jié)合鈷含量增加。在此基礎(chǔ)上開(kāi)展第二階段試驗(yàn)，進(jìn)行了550℃和600℃的試驗(yàn)，300℃以后控制升溫速度2.7℃/min升至一定溫度焙燒，考察焙燒時(shí)間對(duì)Co、Cu浸出效果的影響，結(jié)果表明降低300℃后升溫速度可大幅改善焙燒效果，Co、Cu浸出率隨反應(yīng)溫度提高、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)大幅提高，Co 88.17%，Cu92.72%。
圖2焙燒時(shí)間對(duì)Co浸出的影響
Fig.2 Effect of roast time on Co leaching ratio
圖3焙燒時(shí)間對(duì)Cu浸出的影響
Fig.3 Effect of roast time on Cu leaching ratio
2.3 添加劑對(duì)Co、Cu浸出的影響
在鈷硫精礦硫酸化焙燒中，添加一定量的硫酸鈉可以提高鈷的轉(zhuǎn)化率。硫酸鈉在焙燒中所起的作用通常認(rèn)為是由于生成了Na2S2O7，它起著SO3載體的作用，從而提高了鈷的硫酸化程度。
試驗(yàn)考察了不同添加量的Na2SO4對(duì)焙燒過(guò)程中鈷及其它金屬轉(zhuǎn)化率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，鈷硫精礦馬弗爐焙燒中加入Na2SO4對(duì)Co、Cu的轉(zhuǎn)化率未發(fā)現(xiàn)有明顯促進(jìn)作用。
圖4 添加劑對(duì)Co、Cu浸出的影響
Fig.4 Effect of additive on Co and Cu leaching ratio
2.4 浸出液固比對(duì)Co、Cu浸出的影響
浸出試驗(yàn)條件：焙砂(2.7℃/min 升溫至620℃，焙燒3h)采用30g/L硫酸，在60℃下浸出2h。由圖5可知，浸出過(guò)程中礦漿濃度在27%至39%之間時(shí)，對(duì)Co、Cu浸出效果影響較小，Co平均浸出率89.06%，Cu平均浸出率85.10%。
圖5液固比對(duì)Co、Cu浸出的影響
Fig.5 Effect of L/S ratio on Co and Cu leaching ratio
2.5 浸出時(shí)間對(duì)Co、Cu浸出的影響
浸出試驗(yàn)條件：焙砂(2.7℃/min 升溫至620℃，焙燒3h)采用30g/L硫酸，在60℃下按33%礦漿濃度浸出。由圖6可知，鈷、銅浸出很快，浸出0.5h，鈷可浸出89.09%，銅可浸出83.38%。延長(zhǎng)浸出到3h，對(duì)鈷的浸出影響很小，保持在89.06%;浸出2h以?xún)?nèi)，銅浸出率隨時(shí)間延長(zhǎng)而略有增加，浸出時(shí)間由0.5h延長(zhǎng)到2h，銅浸出率由83.38%增加至85.23%，進(jìn)一步延長(zhǎng)浸出時(shí)間，銅浸出率變化很小。
圖6 浸出時(shí)間對(duì)Co、Cu浸出的影響
Fig.6 Effect of leaching time on Co and Cu leaching ratio
2.6浸出溫度對(duì)Co、Cu浸出的影響
浸出試驗(yàn)條件：焙砂(2.7℃/min 升溫至620℃，焙燒3h)采用30g/L硫酸，在一定溫度下按33%礦漿濃度浸出2h。由圖7可知，浸出溫度越高，鈷、銅的浸出效果越好。浸出溫度80℃，鈷、銅的浸出率最高，分別為89.13%、84.35%。工業(yè)實(shí)踐中，建議盡量提高浸出溫度，以提高鈷、銅的回收率。
圖7浸出溫度對(duì)Co、Cu浸出的影響
Fig.7 Effect of leaching temperature on Co and Cu leaching ratio
3 試驗(yàn)結(jié)論
本文針對(duì)含Co高、含S低、且有相當(dāng)數(shù)量的Cu的鈷硫精礦進(jìn)行了硫酸化焙燒-浸出的工藝研究，考察了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、焙燒添加劑、浸出時(shí)間、浸出溫度及液固比等因素對(duì)銅和鈷浸出率的影響，獲得了焙燒與浸出的綜合條件與指標(biāo)，即鈷硫精礦混合均勻后以2.7℃/min 升溫至620℃，焙燒3h，獲得焙砂再用30g/L硫酸在80℃下按液固比4.17:1浸出2h， Co、Cu的浸出率分別為91%、90%。工藝流程短、有價(jià)元素浸出率高、工藝可靠、后續(xù)產(chǎn)品方案靈活。
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聲明：
“硫酸化焙燒處理鈷硫精礦研究” 該技術(shù)專(zhuān)利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專(zhuān)利(論文)的發(fā)明人(作者)
1979
編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：北京礦冶研究總院、徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院
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