磷礦中稀土作為一種重要戰(zhàn)略金屬資源，由于其品位低且主要以類質(zhì)同象方式賦存于磷礦物相中，選礦時稀土與磷一起進入磷精礦，而不能分離出單獨的稀土精礦，因此，需要考慮在磷精礦加工過程中綜合回收稀土。硫酸法是目前濕法磷酸普遍采用的工藝。但在傳統(tǒng)的硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)過程中，由于磷石膏對稀土元素具有較強的吸附作用，而導(dǎo)致大部分稀土進入石膏渣。其中二水物硫酸法生產(chǎn)磷酸時，約50-70%的稀土進入磷石膏中;采用半水物硫酸法時，稀土幾乎全部進入磷石膏。從磷石膏中提取稀土，雖然在技術(shù)上可行，但由于磷石膏渣量大，稀土在其中被貧化，而且從石膏中浸出稀土條件較苛刻，稀土回收率較低，回收成本高。為減少稀土進入磷石膏，國內(nèi)外研究最多的是通過在磷精礦酸解過程加入添加劑，改善磷石膏性能而提高稀土浸出率，報道的最高浸出率可達70%，但由于添加劑的加入會增加磷酸生產(chǎn)成本，同時對磷酸產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，因此難以在生產(chǎn)中采用。
北京礦冶研究總院發(fā)明了一種從含稀土的磷礦中回收稀土的方法(ZL201010217142.5)，提出了磷酸酸解-離子交換吸附分離富集稀土的工藝技術(shù)，其基本原理是利用濕法磷酸工藝中的稀酸(返酸)進行磷精礦酸解，將磷精礦中鈣以磷酸二氫鈣形式與磷一起進入溶液，從源頭消除了磷石膏對稀土的吸附，稀土浸出率可達90%以上。采用離子交換樹脂從酸解液中選擇性吸附稀土，吸附后液主要成份為磷酸二氫鈣，加入硫酸沉鈣生產(chǎn)磷酸，同時產(chǎn)出高白度的優(yōu)質(zhì)石膏。荷載樹脂解吸后用草酸沉淀-煅燒得到稀土混合氧化物。為保持系統(tǒng)酸平衡，一部分磷酸用于返回浸出磷精礦，一部分排出去制備磷酸，實現(xiàn)了磷酸生產(chǎn)與稀土綜合回收的有機銜接，形成了一整套磷酸生產(chǎn)與稀土綜合回收的耦合技術(shù)。
磷精礦經(jīng)磷酸浸出后的溶液即為高磷溶液。在二水物法磷酸生產(chǎn)過程中，高磷溶液后續(xù)處理單元操作為加硫酸形成稀磷酸，溶液中的稀土此時會因石膏的吸附與共晶有約30%~50%進入磷石膏中而損失[1-3]，因此需在高磷溶液生產(chǎn)磷酸之前提取其中的稀土。國內(nèi)外常采用萃取法從溶液中提取稀土。對高磷溶液而言，由于溶液酸度高，常規(guī)酸性萃取劑或螯合萃取劑的稀土萃取率較低，經(jīng)濟上不適合使用。中性萃取雖然適合高酸體系且稀土萃取率也較高，但由于存在對磷的共萃，提取稀土過程中磷損失大，因此也不適合采用[4-5]。
論文以高磷溶液為原料，優(yōu)選了苯乙烯大孔吸附樹脂BK-532進行了分離稀土研究，考察了吸附時間、溫度、酸度、液固比及溶液中主要元素等對吸附稀土的影響，為高磷溶液中稀土分離提供了一種新途徑。[項目來源：國家自然科學(xué)基金項目(51374037)、貴州省重大科技專項(黔科合20116023)
1 實驗原料與方法
1.1 實驗原料
根據(jù)貴州某磷礦采用磷酸浸出后的高磷溶液成份：P2O5 25%~28%、Ca 30~35 g/L、Mg 10~13 g/L，RE 100~200 mg/L，配制了試驗用的高磷溶液。溶液中P2O5 25.30%、RE 134.3 mg/L，單個稀土含量見表1。
表1 高磷溶液化學(xué)分析(%)
Table 1 Chemical analysis of high phosphor solution
1.2 實驗方法
試驗中所用試劑有磷酸、單個稀土氧化物、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鐵，均為分析純。試驗首先根據(jù)條件配制含稀土的高磷溶液，然后稱一定量的樹脂加入到吸附液中緩慢攪拌吸附，吸附完成后過濾、洗滌，通過溶液中稀土濃度變化計算吸附量。溶液中稀土用ICP-MS分析檢測，高含量的磷、鈣等元素用化學(xué)滴定方法分析。
2 結(jié)果與討論
2.1吸附時間的影響
在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃、液固比100:1條件下考察了時間對RE吸附的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，RE的吸附主要發(fā)生在前120 min內(nèi)，吸附速率較快，稀土吸附率可達80.1%。120 min后吸附速率減小，吸附量增加緩慢，在240 min時吸附率為84.8%，僅增加了約4.7%，此時可近似認為吸附達到了平衡，合適的吸附時間為240 min。
圖1 吸附時間的影響
Fig.1 Effect of adsorption time
2.2溶液中RE濃度的影響
在溫度30℃、溶液中P2O5 25%、吸附時間240 min、液固比100:1條件下考察了初始RE濃度的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，隨RE濃度的增大，樹脂對RE的吸附率逐漸降低，而樹脂上負載RE量則逐漸增加。初始濃度RE為56 mg/L時的吸附率為93.7%、樹脂負載量僅為5.3 mg/g，吸附后溶液中RE的濃度為3.5 mg/L。當初始RE濃度為134.3 mg/L時，RE的吸附率減小為84.7%、樹脂負載稀土量增加到11.4 mg/g，此后再增加溶液中RE濃度，吸附量變化不大。溶液中合適的REES濃度為134.3 mg/L。
圖2 溶液中RE濃度的影響
Fig.2 Effect of RE concentration
2.3溫度的影響
在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、吸附時間240 min、液固比100:1條件下考察了溫度對吸附RE的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，隨溫度升高，稀土吸附量逐漸增加。20℃時RE的吸附率僅78.0%，45℃時吸附率為89.7%，50℃時達93.8%。升高溫度有利于RE的吸附，但升高溫度后樹脂破損程度增大，在40℃時約30%樹脂破損，50℃時約93%的樹脂破損。綜合考慮，適宜的吸附溫度為30℃。
圖3 吸附溫度的影響
Fig.3 Effect of adsorption temperature
2.4 液固比的影響
在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃、吸附時間240min條件下考察了液固比對RE吸附的影響，見圖4。隨液固比增加，RE的吸附率迅速降低。液固比為50:1時RE的吸附率為94.4%、樹脂負載稀土量6.3 mg/g，100:1時吸附量降低到84.7%、樹脂負載稀土量11.4 mg/g，此后再增大液固比，樹脂負載RE的吸附量增加緩慢。因此，實際中適宜的液固比為100:1。
圖4 液固比的影響
Fig.4 Effect of liquid-to-solid ratio
2.5溶液中P2O5濃度的影響
在RE含量134.3mg/L、溫度30℃、吸附時間240min、液固比100條件下考察了溶液中P2O5濃度對RE吸附的影響，結(jié)果如圖5所示。隨液P2O5濃度增加，RE的吸附率降低較快。P2O5濃度為5%時RE的吸附率較高，可達98.9%、樹脂負載稀土量13.3 mg/g，P2O5濃度提高到25%時稀土吸附量降低到84.7%、樹脂負載稀土量11.4 mg/g，較高的酸度不利于稀土的吸附。在濕法磷酸工廠生產(chǎn)中，產(chǎn)生的稀磷酸P2O5濃度含量一般在25%~28%之間，因此，適宜的液P2O5濃度為25%。
圖5 P2O5濃度對吸附稀土的影響
Fig.5 Effect of P2O5 concentration
2.6溶液中陽離子的影響
由于高磷溶液中含有一定量的陽離子。試驗在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃、吸附時間240min、液固比100條件下考察了溶液中Fe3+、Ca2+、Mg2+濃度對RE吸附的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，當Ca2+濃度從5g/L增加到30g/L時稀土吸附率降低了4.8%，Mg2+濃度從2g/L增加到12g/L時稀土吸附率在82%~85%之間波動，可見溶液中的Ca2+、Mg2+對RE吸附影響不明顯。Fe3+對稀土的吸附有顯著的影響，F(xiàn)e3+濃度0.5g/L時稀土吸附率79.2%，當Fe3+濃度增大到3.0g/L時稀土吸附率迅速降低到43.1%，此時樹脂對Fe3+的吸附可達83.1%，表明Fe3+與稀土存在競爭吸附。合適的Fe3+濃度為小于0.5 g/L。
圖6 溶液中陽離子濃度的影響
Fig.6 Effect of caution concentration
2.7 綜合試驗條件
通過上述單因素試驗結(jié)果，得到樹脂從高磷溶液中吸附RE的合適條件為：溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃，吸附時間240min、液固比100:1、Ca2+<35 g/L、Mg2+<12 g/L 、Fe3+<0.5 g/L。在此條件下進行了三次重復(fù)實驗，結(jié)果見表2。RE的平均吸附率為82.9%，，RE樹脂平均負載量為11.13mg/g。
表2 樹脂吸附實驗結(jié)果
Table 2 The result of resin adsorption
3 試驗結(jié)論
通過以上實驗研究可以得出如下結(jié)論：(1) 苯乙烯大孔吸附樹脂BK-532可以有效分離高磷溶液中的稀土，能實現(xiàn)稀土的提取與磷酸生產(chǎn)的有機結(jié)合;(2) 樹脂BK-532吸附RE的合適條件為：溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃、吸附時間240min、液固比100:1、Ca2+<35 g/L、Mg2+<12 g/L 、Fe3+<0.5 g/L，在此條件下三次重復(fù)實驗中RE平均吸附率為82.9%、平均吸附量11.13mg/g。
參考文獻：
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[2]王良士，龍志奇，黃小衛(wèi)等. 濕法磷酸生產(chǎn)過程中控制稀土走向的研究[J].中國稀土學(xué)報，2008，26(3)：307.
[3] B. Nagaphani Kumar, S. Radhika, B. Ramachandra Reddy. Solid–liquid extraction of heavy rare-earths from phosphoric acid solutions using Tulsion CH-96 and T-PAR resins[J], Chemical Engineering Journal, 2010, 160(1) : 138-144.
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[5]李德謙;左勇;白彥，一種從硫磷混酸體系中萃取分離釷和提取氯化稀土的工藝:中國：02123913[P].2003.
聲明：
“伴生稀土磷精礦磷酸浸出液稀土提取研究” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：東北大學(xué)、北京礦冶研究總院
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