河南是我國鋁土礦資源的主要產(chǎn)地之一，探明鋁土礦儲量居全國第二位，預測資源總儲量超過10億噸，主要為一水硬鋁石型鋁土礦。與國內(nèi)其他地區(qū)鋁土礦相比，河南地域鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁Li2O含量較高。電解鋁廠長期使用該種氧化鋁，電解質(zhì)體系中Li+含量會持續(xù)富集，LiF濃度不斷升高，由此會帶來電解質(zhì)初晶點溫度下降，氧化鋁溶解難度增大。在國內(nèi)，受制于電力成本影響，低電壓工藝是電解鋁廠的大勢所趨。在采用低電壓工藝技術(shù)保溫型電解槽上長期使用該種氧化鋁，當電解質(zhì)中LiF富集含量超過9%以后，若電解槽內(nèi)外部的影響因素管控不到位，極易產(chǎn)生沉淀與結(jié)殼，電解后續(xù)生產(chǎn)會極不穩(wěn)定，被迫抬高電壓穩(wěn)定槽況，熱收入過剩，電解槽爐幫瓦解，低電壓運行中止，噸鋁能耗、碳耗、氟鹽等消耗指標隨之攀升。在河南，富鋰電解質(zhì)體系成為了低電壓電解生產(chǎn)長期穩(wěn)定運行的主要障礙之一。
自2011年以來，河南的氧化鋁產(chǎn)量每年在1000萬噸以上，位居全國第二位。在國內(nèi)鋁土礦資源日益緊張和電解鋁價低迷、成本高企的當下，河南電解鋁廠如何充分利用當?shù)刭Y源，使用本地區(qū)氧化鋁，發(fā)揚高Li+電解質(zhì)體系的優(yōu)點，規(guī)避高鋰氧化鋁缺點，降低該地區(qū)電解鋁綜合生產(chǎn)成本，拉動當?shù)亟?jīng)濟顯得尤為重要。
1 富含Li等雜質(zhì)氧化鋁原料及使用探討
由于地質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點，我國60%以上鋁土礦中都含有Li成分，采用該種類型鋁土礦石所生產(chǎn)的氧化鋁都含有Li2O，根據(jù)不同區(qū)域的礦石所生產(chǎn)出的氧化鋁Li2O含量略有不同，表1為全國部分氧化鋁企業(yè)生產(chǎn)氧化鋁Li2O、K2O等雜質(zhì)的含量情況，從抽取的12家企業(yè)樣本分析的結(jié)果看，有8家企業(yè)的氧化鋁中鋰含量較高(氧化鋰含量大于0.03%，一般電解質(zhì)中累積LiF含量3%)。隨著電解槽生產(chǎn)連續(xù)大比例(超過70%)使用含Li2O等雜質(zhì)較高的氧化鋁，電解質(zhì)內(nèi)LiF、KF含量會持續(xù)增加，有的鋁廠LiF+KF之和含量會超過10%以上。與采用國外或國內(nèi)不含Li2O、K2O的氧化鋁電解電解質(zhì)成分相比要復雜的多，全國接近一半的電解鋁廠遇到此類問題。解決好富鋰氧化鋁的鋁電解節(jié)能工藝技術(shù)已成為制約我國鋁工業(yè)節(jié)能減排的重大關(guān)鍵技術(shù)課題。
20世紀80年代，國際鋁工業(yè)曾經(jīng)開展過電解質(zhì)中添加鋰鹽的大量研究和工業(yè)推廣應用。當時添加鋰鹽的目的主要是降低電解溫度來提高電流效率和降低能耗。由于鋰鹽價格很高，為將降低添加鋰鹽的成本，曾經(jīng)研究過氧化鋁生產(chǎn)中添加鋰輝石和生產(chǎn)含鋰的冰晶石等途徑。目前國內(nèi)仍然有個別電解鋁企業(yè)采用添加鋰鹽的方式來實現(xiàn)電解鋁生產(chǎn)的節(jié)能降耗。
80年代以來，國際電解鋁工業(yè)就沿襲了低分子比、低溫電解的理論來指導生產(chǎn)。富鋰氧化鋁使用面臨的問題就是因為電解溫度低帶來的系列不良影響，傳統(tǒng)的理論已不能指導富鋰氧化鋁的鋁電解正常平穩(wěn)生產(chǎn)。開發(fā)適合我國高鋰鋁土礦資源特點的電解鋁工藝技術(shù)十分必要。但是，電解槽運行存在滯后性，而且指標判斷周期長，要確定電解質(zhì)中極限鋰鹽含量困難較多。在原料一定的情況下，電解質(zhì)鋰鹽濃度達到平衡需要較長時間，在長時期運行過程中，電解鋁企業(yè)又難以保證原料和工藝技術(shù)條件的穩(wěn)定性，建立氧化鋁中鋰含量與電解質(zhì)中鋰鹽平衡濃度更需要排除干擾，長時間跟蹤計算和實驗，目前國內(nèi)研究進展不大。故當務之急，是要解決當前富鋰電解質(zhì)電解鋁平穩(wěn)低電壓生產(chǎn)，需要突破傳統(tǒng)的電解鋁理論和工藝技術(shù)。
表1 12家氧化鋁企業(yè)氧化鋁中堿及堿土金屬含量
2富鋰電解質(zhì)特點
采用含有Li2O、K2O等雜質(zhì)氧化鋁電解生產(chǎn)的電解質(zhì)體系內(nèi)，除了有Fe、Si、Mg、Na、Ca、Ga、Cu、P、Ni、Vi、Ti等雜質(zhì)元素外，含量最大的就是Li和K了。邱竹賢等人員研究了不同電解質(zhì)成分情況下對電解質(zhì)性質(zhì)的影響，如表2[1]所示。從表中可以看出該類電解質(zhì)具備如下特點：
表2不同電解質(zhì)成分對電解質(zhì)性質(zhì)的影響
2.1電導率大
氟化鋰可明顯提高電解質(zhì)的電導率，濃度增加1%時，相應的電導率平均增加0.0276S/cm;溫度升高1℃，電解質(zhì)的電導率大約增加0.003S/cm;電解質(zhì)中氟化鈣、氟化鎂含量上升，電解質(zhì)的電導率下降 ;當分子比過高時，氟化鋰提高電解質(zhì)電導率的作用將逐漸降低[2]。圖1[1]為不同分子比條件下LiF的含量大小對電解質(zhì)電導率的綜合影響。
圖1 分子比和LiF對電解質(zhì)電導率的綜合影響
圖1 分子比和LiF對電解質(zhì)電導率的綜合影響
2.2初晶點溫度低
電解質(zhì)的初晶點溫度影響電解質(zhì)的揮發(fā)、流動性、鋁液與電解質(zhì)的界面張力和鋁的溶解損失，并且決定電解的溫度。富鋰電解質(zhì)中氟化鋰含量上升，對電解質(zhì)的初晶溫度和電導率有明顯影響，電解質(zhì)中氟化鋰的含量每增加1wt%，初晶溫度降低8-10℃;電解質(zhì)中氟化鈣、氟化鎂的含量增加，初晶溫度也會降低[2]。圖2[1]為不同的LiF含量對電解質(zhì)初晶點溫度的影響。
圖2 氟化鋰對初晶溫度的影響
2.3溶解氧化鋁能力下降
據(jù)文獻記載，電解質(zhì)中氧化鋁濃度隨氟化鋰含量的增加出現(xiàn)下降，電解質(zhì)中1%含量氟化鋰降低氧化鋁飽和溶解度約3%。從圖3[1]中可以看出氧化鋁溶解速度隨LiF含量的增加而下降，但LiF的影響較CaF2、MgF2小。降低氧化鋁溶解度，產(chǎn)生沉淀的可能性增大，同時溫度的降低也是氧化鋁的溶解速度減慢，兩者因素的疊加使富鋰電解質(zhì)容易出現(xiàn)氧化鋁與電解質(zhì)凝固沉積而生成爐底沉淀。若處理不好，會造成熱平衡失衡而造成氧化鋁電解質(zhì)凝固沉積物積累。
2.4氟鹽消耗降低
富鋰電解質(zhì)會降低日常氟化鹽的消耗。據(jù)文獻記載，每增加1%的氟化鋰可以減少過剩氟化鋁的消耗約2.1%。這主要是因為電解質(zhì)內(nèi)過剩氟化鋁的消耗主要是以NaAlF4形式揮發(fā)以及氧化鋁中氧化鈉的反應，過剩氟化鋁的減少造成電解質(zhì)中NaLiF4濃度與活度降低，揮發(fā)損失減少，另外較低的電解溫度，熔體蒸汽壓低，揮發(fā)也會減少。
3 富鋰電解質(zhì)低電壓生產(chǎn)工藝技術(shù)特點
在國內(nèi)，含鋰氧化鋁的產(chǎn)量巨大，因此，我們必需積極科學使用，充分發(fā)揮高鋰氧化鋁的先天優(yōu)點，讓其發(fā)揮最大效益。6年來，筆者所在企業(yè)進行了從低鋰到高鋰氧化鋁的工業(yè)低電壓生產(chǎn)，粗略提煉出了富鋰電解質(zhì)低電壓工業(yè)生產(chǎn)的相關(guān)技術(shù)與同行分享。
富鋰電解質(zhì)低電壓生產(chǎn)工藝技術(shù)是相對低鋰電解質(zhì)生產(chǎn)工藝而言，它具有如下特點：
3.1較低的運行電壓，以壓縮高導電鋁電解質(zhì)帶來的閑置極距;
3.2較高的陽極電流密度，以彌補低電壓帶來的熱量不足;
3.3低初晶點溫度配合下的低電解溫度;
3.4適中的過熱度，以保障爐膛與氧化鋁溶解性;
3.5偏高的分子比，以增加氧化鋁的溶解和電解槽的穩(wěn)定性;
3.6適中的鋁液高度，以匹配電解槽的平衡;
3.7較小的噪聲值;
3.8較小的散熱;
3.9精細化的管理與操作
4富鋰電解質(zhì)低電壓生產(chǎn)工藝技術(shù)應用
4.1 主要工藝參數(shù)
2009年以來，某公司在200KA系列低電壓電解槽上應用河南地區(qū)高鋰氧化鋁，通過近6年的應用探索與調(diào)整，電解槽各項技術(shù)條件穩(wěn)定，生產(chǎn)運行平穩(wěn)。表3[3]是采用富鋰電解質(zhì)低電壓技術(shù)前后技術(shù)條件的對比情況。
表3應用富鋰電解質(zhì)低電壓技術(shù)前后技術(shù)條件的對比
通過以上技術(shù)條件的優(yōu)化匹配，實現(xiàn)了在強化電流、降低鋁液高度、富鋰電解質(zhì)條件下的低溫低電壓穩(wěn)定運行和良好的爐膛內(nèi)型。
4.2 主要經(jīng)濟技術(shù)指標
電解槽在富鋰電解質(zhì)低溫低電壓的穩(wěn)定運行，為取得優(yōu)秀的經(jīng)濟技術(shù)指標打開了空間，節(jié)能降耗效果突出。主要經(jīng)濟技術(shù)指標對比情況見表4[4]。
表4應用富鋰電解質(zhì)低電壓工藝前后的經(jīng)濟技術(shù)指標的對比
5 結(jié)語
(1)在國內(nèi)，含鋰鋁土礦占比較大，尤其河南地區(qū)鋁土礦石含鋰較高;從資源分配和生產(chǎn)成本考慮，必須為高鋰氧化鋁的應用尋找出路，為此，需要突破傳統(tǒng)的電解鋁理論和工藝技術(shù);
(2)充分挖掘富鋰電解質(zhì)的優(yōu)點，消除其對電解生產(chǎn)的不利影響，積極研究高鋰氧化鋁在電解槽上的應用意義重大;
(3)富鋰低電壓工藝技術(shù)為電解鋁企業(yè)使用低成本高鋰氧化鋁提供了一條新途徑;
(4)在富鋰的電解質(zhì)電解槽生產(chǎn)過程中，結(jié)合其特性，通過系統(tǒng)的工藝技術(shù)參數(shù)配置和科學精細的管理，可以實現(xiàn)富鋰電解質(zhì)低電壓工藝技術(shù)的長期穩(wěn)定運行;
(5)富鋰電解質(zhì)低電壓工藝技術(shù)在電解槽上應用后，節(jié)能降耗效果良好。富鋰電解質(zhì)體系是實現(xiàn)我國低溫低電壓電解技術(shù)突破和深度節(jié)能的一個研究方向。
聲明：
“富鋰電解質(zhì)鋁電解低電壓生產(chǎn)的研究” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：鄭州發(fā)祥鋁業(yè)有限公司
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2025年03月28日 ~ 30日 
