引言
由于材料的性質與其形貌、大小有著重要的關系，近年來人們越來越關注各種各樣具有特殊結構和納米尺度上具有特殊形貌的材料，希望能夠了解形貌與性能的關系，從而更好地發(fā)揮其特殊性質，其中研究最活躍的就有多孔膠體球(porous colloidal spheres)[1-3]。多孔膠體顆粒具有低密度、高比表面積、高的穩(wěn)定性和表面滲透性的特點，同時其多孔結構可以容納大量的客體分子，從而產生一些奇特的基于微觀“封裝”，“包裹” 效應的性質，使其在化學、生物技術、材料科學領域具有極其廣泛的應用前景，如用作微膠囊的緩釋，用于藥物輸運、輕質填料、形狀選擇吸收劑和催化劑載體等[4-6]。作為催化劑載體，多孔膠體球不但繼承了傳統(tǒng)塊體孔材料大的比表面積，并且具有小顆粒好的分散性。眾所周知，在催化反應中，催化劑的活性極大地依賴于催化劑活性位點數(shù)量與傳質速率[7]。然而運用塊段共聚物制備的塊體介孔材料雖然具有高濃度的催化活性位點，但是由于較長的孔洞結構，往往導致傳質速率很低，并且，塊體介孔材料在液體介質里面的分散性一般很差，即使在充分的攪拌情況下，明顯的固液分離仍然會發(fā)生，克服這一缺點的有效辦法是降低多孔材料的微觀尺寸。單分散的多孔膠體球不但繼承了介孔材料大的比表面積，并且在液體介質中有較好的分散性。另一方面，相對于極小的納米晶(幾納米)，多孔膠體球又具有易回收的優(yōu)點。因此，多孔氧化鋁膠體顆粒能夠在高效的傳質，高催化活性與催化劑的有效回收三者之間達到一個平衡。
其次，由于多孔膠體球規(guī)整的形貌及好的分散性，膠體球常常被用來自組裝在一起構筑復雜的納米結構、薄膜及器件，發(fā)揮出異于單個顆粒的功能[8-10]。另一方面，多孔膠體球還可以用做硬模板，通過“澆注”方法，制備其它的多孔膠體顆粒，多孔SiO2膠體球是一種非常常見的硬模板材料，近來被廣泛研究制備其它的無機氧化物，碳等多孔膠體球材料。過去的幾年，人們已在這一領域進行了深入的研究，發(fā)展了多種制備多孔球的方法，比如水熱法，微乳液法，離子刻蝕法，自組裝法以及模板法等，這些方法的發(fā)展極大地豐富了多孔膠體材料家族及相關合成體系[11-13]。然而發(fā)展的這些方法在制備多孔氧化鋁膠體顆粒上有很大的局限性。由于氧化鋁的兩性化學性質，合成過程中要同時控制產物的分散性，多孔性具有很大難度。在本文中，本位發(fā)展了一種以有機醇鹽為前驅體制備多孔膠體球的方法。該合成路線主要利用了有機醇鹽易水解的特點，首先在丙酮溶液中通過反溶劑作用制備出有機醇鹽膠體球，然后將所制得的醇鹽前驅體在水熱條件下原位水解，得到多孔結構氧化鋁膠體顆粒，所得產物保持了球形形貌，并且具有大的比表面積。
1.實驗過程
1.1鋁基醇鹽膠體球的合成
取1 mmol 異丙醇鋁，充分溶解于5 mL乙二醇或者二乙二醇溶液中，并充分攪拌使其完全溶解，隨后，2 mL 濃硝酸 (69%) 加入上述溶液中形成透明溶液，并繼續(xù)攪拌30分鐘，并加入35 mL無水丙酮。然后將所得的溶液移入50 mL不銹鋼水熱反應器，放入100 oC恒溫干燥箱中，10小時后取出并冷卻至室溫。將反應釜中所得產物取出用水及乙醇洗滌3次，最后將處理好的樣品放入60 oC干燥箱中充分干燥備用。
1.2多孔氧化鋁膠體球的合成
將制備好的稀土聚合物膠體球分散在20mL乙醇與水的混合溶液中(體積比1:1)中，并超聲5分鐘然后將所得的溶液移入50 mL不銹鋼水熱反應器中，加熱至 120 oC反應3 h后取出冷卻至室溫。將反應釜中所得產物取出用水及乙醇洗滌3次，放入60 oC干燥箱中充分干燥。所得產物研磨后放入馬弗爐中，在500oC下煅燒4小時。
1.3合成產物的表征
樣品的尺寸和形貌的表征是在JEOL-6700場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和JEM-2010，JEM-2100F高分辨透射電鏡(HRTEM)上進行的。紅外吸收光譜實驗在Bio-Rad FTS-135分光光度儀上完成。氮氣吸附/脫附實驗使用ASAP-2020吸附儀進行檢測，比表面積的計算是采用BET方法，孔分布采用BJH方法計算比表面積的計算是采用BET方法，孔分布采用BJH方法計算。
2.結果與討論
由于氧化鋁是兩性氧化物，對溶液的酸堿度非常敏感，在控制其多孔性的同時控制它的微觀形貌具有非常大的難度。因此，在此基礎之上，本文設計了一種兩步合成路線，首先制備出有機醇鹽膠體球，然后原位水解制得對應的多孔氧化物膠體球。圖1給出了合成鋁基醇鹽膠體球的流程示意圖。首先，異丙醇鋁通過攪拌溶解在含有硝酸的乙二醇或者二乙二醇中，在得到的混合溶液加入35毫升丙酮。所得混合溶液在100oC條件下水熱反應10小時。由于丙酮具有非常低的介電常數(shù)，鋁基醇鹽在其中溶解度非常低，水熱條件下開始從溶液中析出，得到白色的膠體球前驅體。將所得前驅體膠體球通過原位水解反應制得多孔的無定型氧化鋁膠體球，然后通過熱處理，移除膠體球表面的有機組分，得到表面干凈的多孔的氧化鋁膠體顆粒。
圖1 多孔氧化鋁膠體球的合成路線示意圖：(a)鋁基醇鹽膠體球，(b)多孔氧化鋁膠體球
2.2鋁基醇鹽膠體球與的表征
圖2a是制備的鋁基醇鹽的膠體球產物的透射電鏡圖，從圖中可以看到，所制備的產物由大量球形顆粒組成，并且顆粒大小基本均一。它們的透射電鏡圖暗示了膠體球的表面非常光滑，顆粒尺寸大約在500-800 nm。研究發(fā)現(xiàn)，鋁基醇鹽膠體球的形貌與分散性極大的依賴于反應溶液的組成，即乙二醇與丙酮的比例。在本試驗中，主要研究了一系列不同溶劑比例的反應溶液來可控制備有機醇鹽膠體球，當乙二醇與丙酮比例為1:3時(圖3a，b)膠體顆粒依然具有好的分散性，然而顆粒的尺寸分布開始擴大，產物中有小的顆粒生成。當比例提高到1:1時(圖3c)，前驅體膠體顆粒的分散性開始受到影響，顆粒團聚嚴重。特別是，當進一步將溶劑比例提高到3:1(圖3d)，產物團聚成一塊，沒有球形產物生成。
圖2合成的鋁基乙醇鹽膠體球的透射電鏡圖
圖3 不容溶液組成條件下合成的鋁基乙醇鹽膠體球的透射電鏡圖：
(a,b) 1:3, (c) 1:1; (d) 3:1.
采用傅立葉紅外光譜對所得鋁基醇鹽的一些成鍵情況及官能團信息進行了表征，并且根據(jù)文獻和手冊的數(shù)據(jù)對其進行指標。如圖4中曲線(b)給出了水熱轉化前有機醇鹽膠體球的紅外光譜圖，其3000-3600 cm-1的強吸收峰毫無疑問是羥基引起的。2950 cm-1附近的幾個小峰則是由C-H振動造成。1250-1750 cm-1之間的振動可能為C-O-C骨架振動所引起的。而在1000 cm-1 -1400 cm-1之間的一些微小的共振峰則可以歸結為C-OH 的伸縮振動引起的峰。結果表明，所得的有機醇鹽膠體球在未經過熱處理前含有諸如C-OH, C-O-C和C-H的豐富官能團。在經過水熱轉化及空氣中熱處理后，發(fā)現(xiàn)這些官能團大部分都已消失或者峰強度大大削弱，表明有機醇鹽已發(fā)生水解，失去了有機官能團。
圖4典型的傅立葉紅外光譜圖：(b)水熱轉化制備的多孔氧化鋁膠體球;(b)鋁基醇鹽膠體球。
以這些鋁基醇鹽膠體球為前驅體，通過水熱反應，制備的多孔氧化鋁產物如圖5所示，所得到的水解產物依然保持了球形形狀，顆粒尺寸沒有任何變化。產物中發(fā)現(xiàn)沒有任何雜質，如破碎的顆粒，表明鋁基醇鹽的水解轉化反應速度非常快，且為原位轉化反應。從單個多孔球放大的TEM圖5b中能夠非常清晰的看到其孔洞結構，這些孔洞由納米級的氧化鋁顆粒堆積而成。
圖5合成的多孔氧化鋁膠體球的透射電鏡圖
為了進一步研究氧化鋁膠體球的孔結構和比表面積，對所合成的樣品進行了氮氣吸附-脫附實驗。圖6是制備的多孔氧化鋁球的BET曲線以及孔徑分布(藍色曲線)。其氮氣吸附-脫附曲線表現(xiàn)出了孔狀結構物質的吸附脫附過程特征?；诿摳角€的BJH孔徑分布圖，多孔氧化鋁的孔徑分布曲線在2.2 nm處出現(xiàn)一個明顯的尖峰，說明該多孔的氧化鋁樣品含有大量的直徑約為2.2 nm的介孔。根據(jù)氮氣吸附脫附實驗的結果，多孔氧化鋁膠體球的比表面積高達308.6m2 g-1，其孔容為0.587 cm3 g-1。
圖6 多孔氧化鋁膠體球的BET曲線以及孔徑分布圖(藍色)
3. 結語
以異丙醇鋁為鋁源, 利用兩步法(前驅體制備和原位水解技術)制備出了多孔氧化鋁膠體球，所制備的多孔氧化鋁膠體顆粒具有好的分散性和大的比表面積，可廣泛用于藥物輸運、水處理、形狀選擇吸收劑和催化劑載體等。該路線成功的避開了氧化鋁的兩性化學性質。研究表明，溶劑的組成對膠體球的大小與分散性有很大影響，最優(yōu)化的丙酮與乙二醇的比例為1:5。
參考文獻
[1]Fang Y, Gu D, Zou Y, et al. A Low-Concentration Hydrothermal Synthesis of Biocompatible Ordered Mesoporous Carbon Nanospheres with Tunable and Uniform Size. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(43): 7987-7991
[2]Tsung C-K, Fan J, Zheng N F, et al. A General Route to Diverse Mesoporous Metal Oxide Submicrospheres with Highly Crystalline Frameworks. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(45): 8682-8686
[3]Kim T W, Chung P W, Slowing I I, et al. Structurally Ordered Mesoporous Carbon Nanoparticles as Transmembrane Delivery Vehicle in Human Cancer Cells. Nano Letters, 2008, 8(11): 3724-3727
[4]Tang F Q, Li L L, Chen D. Mesoporous Silica Nanoparticles: Synthesis, Biocompatibility and Drug Delivery. Advanced Materials, 2012, 24(12): 1504-1534
[5]Deng Y H, Qi D W, Deng C H, et al. Superparamagnetic High-Magnetization Microspheres with An Fe3O4@SiO2 Core and Perpendicularly Aligned Mesoporous SiO2 Shell for Removal of Microcystins. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(1): 28-29
[6]Gai S, Yang P, Li C, Wang W, et al. Synthesis of Magnetic, Up-Conversion Luminescent, and Mesoporous Core-Shell-Structured Nanocomposites as Drug Carriers. Advanced Functional Materials, 2010, 20(7): 1166 -1172
[7]Schuster J, He G, Mandlmeier B, et al. Spherical Ordered Mesoporous Carbon Nanoparticles with High Porosity for Lithium-Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(15): 3591-3595
[8]Li F, Stein A. Functional Composite Membranes Based on Mesoporous Silica Spheres in a Hierarchically Porous Matrix. Chemistry of Materials, 2010, 22(12): 3790-3797
[9]Zhao Y, Lin L N, Lu Y, et al. Templating Synthesis of Preloaded Doxorubicin in Hollow Mesoporous Silica Nanospheres for Biomedical Applications. Advanced Materials, 2010, 22(46): 5255-5259
[10]Hu J, Chen M, Fang X S, et al. Fabrication and Application of Inorganic Hollow Spheres. Chemical Society Reviews, 2011, 40(11): 5472-5491
[11]Liu H J, Cui W J, Jin L H, et al. Preparation of Three-Dimensional Ordered Mesoporous Carbon Sphere Arrays by a Two-step Templating Route and Their Application for Supercapacitors. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(22): 3661-3667
[12]Tatsuda N, Nakamura T, Yamamoto D, et al. Synthesis of Highly Monodispersed Mesoporous Tin Oxide Spheres. Chemistry of Materials, 2009, 21(21): 5252-5257
[13]Fuertes B, Tartaj P. Monodisperse Carbon-Polymer Mesoporous Spheres with Magnetic Functionality and Adjustable Pore-Size Distribution. Small, 2007, 3(2): 275-279
聲明：
“單分散多孔氧化鋁膠體球的合成” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
1323
編輯：中冶有色技術網
來源：中南大學粉末冶金國家重點實驗室
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
中冶有色技術平臺
2025年03月25日 ~ 27日 
