1.本發(fā)明涉及一種難選稀土礦捕收劑及其制備方法，屬于選礦藥劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.稀土礦物和含稀土元素礦物250種，含量∑ree>5.8％的有50?65種，適合現(xiàn)今選冶的礦物10余種。重要的稀土礦物主要為氟碳酸鹽和磷酸，其他礦物主要有天青石、重晶石、螢石、方解石、鈣鋁榴石、綠簾石、赤鐵礦、褐鐵礦、鐵白云石、角閃石、石英、長(zhǎng)石、金云母、黑云母、白云母、磷灰石、黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦等。目前，礦選過(guò)程中使用的稀土礦物捕收劑，主要有林峰8#、zk615、506e、h207、h205等。這些捕收劑中主要成分是羥肟酸，其中芳香類羥肟酸的性能比烷烴類羥肟酸的性能好一些，前者是產(chǎn)品的主要組分。但是，這些捕收劑用于難選稀土礦物浮選時(shí)，存在稀土精礦品位和回收率不高、浮選溫度高等問(wèn)題。本發(fā)明合成一種分子中含有烷氧基、苯基、氨基和羥肟酸的稀土捕收劑，通過(guò)捕收劑分子中二個(gè)氨基和羥肟酸，與稀土礦物表面形成多個(gè)螯合環(huán)，增強(qiáng)表面作用力和選擇性，烷氧基能提高捕收劑分子的發(fā)泡能力，同時(shí)降低了捕收劑的浮選溫度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明的目的在于合成一種結(jié)構(gòu)新、性能穩(wěn)定、能與稀土礦物表面形成多個(gè)螯合環(huán)的稀土礦捕收劑，提高了稀土礦物的精礦品位和回收率，降低了稀土浮選溫度。

4.本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采取的技術(shù)方案是：

5.(1)苯酚在三氯化鋁催化下與一氯甲烷反應(yīng)生成對(duì)?甲苯酚，加入堿和氯代烴，生成對(duì)?烷氧基甲苯；

6.(2)加入硝酸/硫酸混酸，生成2,5?二硝基?4?烷氧基甲苯，用高錳酸鉀氧化生成2,5?二硝基?4?烷氧基苯甲酸，用鐵粉和鹽酸還原硝基生成2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲酸；

7.(3)甲酯化反應(yīng)生成2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲酸甲酯，羥肟化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲羥肟酸。

8.本發(fā)明提供的稀土捕收劑具有合成工藝簡(jiǎn)單、易操作等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

9.圖1是稀土捕收劑制備的工藝流程。

具體實(shí)施方式

10.本發(fā)明提供的稀土礦物用捕收劑，主要成分為2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲羥肟酸，分子中含有烷氧基、苯基、氨基和羥肟酸。

11.本發(fā)明提供的稀土捕收劑的制備方法是：苯酚在三氯化鋁催化下與一氯甲烷反應(yīng)生成對(duì)?甲苯酚，加入堿和氯代烴，生成對(duì)?烷氧基甲苯；加入硝酸/硫酸混酸，生成2,5?二硝基?4?烷氧基甲苯，用高錳酸鉀氧化生成2,5?二硝基?4?烷氧基苯甲酸，用鐵粉和鹽酸還原硝基生成2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲酸；甲酯化反應(yīng)生成2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲酸甲酯，羥肟化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲羥肟酸。

12.本發(fā)明采取以下步驟的合成方法：

13.(1)苯酚在三氯化鋁催化下與一氯甲烷反應(yīng)生成對(duì)?甲苯酚，加入堿和氯代烴，生成對(duì)?烷氧基甲苯；

14.(2)加入硝酸/硫酸混酸，生成2,5?二硝基?4?烷氧基甲苯，用高錳酸鉀氧化生成2,5?二硝基?4?烷氧基苯甲酸，用鐵粉和鹽酸還原硝基生成2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲酸；

15.(3)甲酯化反應(yīng)生成2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲酸甲酯，羥肟化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲羥肟酸。

16.本發(fā)明的稀土礦物捕收劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

17.(1)捕收能力強(qiáng)、選擇性高；

18.(2)提高捕收劑的氣泡能力；

19.(3)易溶于水、分散性好；

20.(4)能減少捕收劑的用量。

21.本發(fā)明的難選稀土礦捕收劑在產(chǎn)品性能測(cè)定時(shí)，水玻璃的質(zhì)量百分含量為2.5％；二號(hào)油的質(zhì)量百分含量為2％；稀土捕收劑水溶液的質(zhì)量百分含量為2％。浮選工藝流程為“一粗三精三掃”22.下面結(jié)合合成方法對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限定本發(fā)明。

23.實(shí)施例1

24.取1mol苯酚于500ml燒瓶中，加入1mol一氯甲烷，再加入1.8g三氯化鋁，升溫到50℃～55℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，加入1mol氫氧化鈉和1mol2?氯丙烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升溫到50℃～52℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，加入0.5mol高錳酸鉀，升溫到73℃～75℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分出酸層。有機(jī)層加入2mol鐵粉和5mol濃鹽酸，升溫至78℃～80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，脫水，分別加入1mol甲醇、0.2mol濃硫酸，升溫至78℃～80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，生成2,5?二氨基?4?丙氧基苯甲酸甲酯，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分出水層。有機(jī)層加入1.1mol鹽酸羥胺，滴加8ml20％氫氧化鈉，控制溫度45℃～50℃，繼續(xù)攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，獲得目的產(chǎn)物2,5?二氨基?4?丙氧基苯甲羥肟酸。

25.產(chǎn)品性能：與四川德昌工業(yè)使用稀土捕收劑相比，稀土精礦品位提高4.56％，尾礦品位降低0.12％，稀土回收率提高3.6％。

26.實(shí)施例2

27.取1mol苯酚于500ml燒瓶中，加入1.1mol一氯甲烷，再加入1.8g三氯化鋁，升溫到53℃～55℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入1mol氫氧化鈉和1.1mol2?氯戊烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升溫到50℃～52℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，加入0.5mol高錳酸鉀，升溫到73℃～75℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分出酸層。有機(jī)層加入2mol鐵粉和5mol濃鹽酸，升溫至78℃～80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，脫水，分別加入1.1mol甲醇、0.2mol濃硫酸，升溫至78℃～80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，生成2,5?二氨基?4?丙氧基苯甲酸甲酯，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分出水層。有機(jī)層加入1.1mol鹽酸羥胺，滴加8ml20％氫氧化鈉，控制溫度45℃～50℃，繼續(xù)攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，獲得目的產(chǎn)物2,5
?二氨基?4?丙氧基苯甲羥肟酸。

28.產(chǎn)品性能：與四川德昌工業(yè)使用稀土捕收劑相比，稀土精礦品位提高4.23％，尾礦品位降低0.22％，稀土回收率提高4.3％。

29.實(shí)施例3

30.取1mol苯酚于500ml燒瓶中，加入1.1mol一氯甲烷，再加入1.8g三氯化鋁，升溫到53℃～55℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入1mol氫氧化鈉和1.1mol2?溴辛烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升溫到50℃～52℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，加入0.5mol高錳酸鉀，升溫到73℃～75℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分出酸層。有機(jī)層加入2mol鐵粉和5mol濃鹽酸，升溫至78℃～80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，脫水，分別加入1.1mol甲醇、0.2mol濃硫酸，升溫至78℃～80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，生成2,5?二氨基?4?丙氧基苯甲酸甲酯，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分出水層。有機(jī)層加入1.2mol鹽酸羥胺，滴加8ml20％氫氧化鈉，控制溫度45℃～50℃，繼續(xù)攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，獲得目的產(chǎn)物2,5?
二氨基?4?丙氧基苯甲羥肟酸。

31.產(chǎn)品性能：與四川德昌工業(yè)使用稀土捕收劑相比，稀土精礦品位提高4.56％，尾礦品位降低0.19％，稀土回收率提高4.6％。

32.實(shí)施例4

33.取1mol苯酚于500ml燒瓶中，加入1.1mol一氯甲烷，再加入1.8g三氯化鋁，升溫到53℃～55℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入1mol氫氧化鈉和1.1mol2?溴己烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升溫到50℃～52℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，加入0.5mol高錳酸鉀，升溫到73℃～75℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分出酸層。有機(jī)層加入2mol鐵粉和5mol濃鹽酸，升溫至78℃～80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，脫水，分別加入1.1mol甲醇、0.2mol濃硫酸，升溫至78℃～80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，生成2,5?二氨基?4?丙氧基苯甲酸甲酯，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分出水層。有機(jī)層加入1.2mol硫酸羥胺，滴加8ml20％氫氧化鈉，控制溫度45℃～50℃，繼續(xù)攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，獲得目的產(chǎn)物2,5?
二氨基?4?丙氧基苯甲羥肟酸。

34.產(chǎn)品性能：與四川德昌工業(yè)使用稀土捕收劑相比，稀土精礦品位提高4.12％，尾礦品位降低0.13％，稀土回收率提高4.25％。技術(shù)特征：

1.一種難選稀土礦捕收劑及其制備方法，其特征在于：制備的稀土捕收劑分子中含有烷氧基、苯基、氨基和羥肟酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種難選稀土礦捕收劑及其制備方法，其特征在于：烷氧基位于羥肟酸的對(duì)位，r含有c2?c9烴基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種難選稀土礦捕收劑及其制備方法，其特征在于：二個(gè)氨基位于羥肟酸的鄰位。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種難選稀土礦捕收劑及其制備方法，其特征在于：稀土捕收劑的制備方法采用以下步驟：(1)苯酚在三氯化鋁催化下與一氯甲烷反應(yīng)生成對(duì)?甲苯酚，加入堿和氯代烴，生成對(duì)?烷氧基甲苯；(2)加入硝酸/硫酸混酸，生成2,5?二硝基?4?烷氧基甲苯，用高錳酸鉀氧化生成2,5?二硝基?4?烷氧基苯甲酸，用鐵粉和鹽酸還原硝基生成2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲酸；(3)甲酯化反應(yīng)生成2,5?二氨基?4?烷氧基苯甲酸甲酯，羥肟化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物2,5?二氨基?4?

烷氧基苯甲羥肟酸。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明是一種難選稀土礦捕收劑及其制備方法。該捕收劑含有烷氧基、苯基、氨基和羥肟酸。該捕收劑的制備方法：苯酚在三氯化鋁催化下與一氯甲烷反應(yīng)生成對(duì)

技術(shù)研發(fā)人員：楊威 梅建庭 劉浩林 宋永要 計(jì)誠(chéng) 劉佳琪

受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津天寶翔科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.05

技術(shù)公布日：2021/10/23