本發(fā)明屬于熱電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

熱電池屬于熱激活一次性貯備電池，由正極、電解質(zhì)、負(fù)極、加熱系統(tǒng)、激活系統(tǒng)和保溫系統(tǒng)組成。由于熱電池具有內(nèi)阻小、比能量和比功率高、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、自放電小、激活速度快、工作溫度范圍寬等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在火炮、魚(yú)雷、空間探測(cè)系統(tǒng)等軍事領(lǐng)域，同時(shí)也大范圍應(yīng)用于緊急逃生裝置、地下高溫探礦電源等民用領(lǐng)域。

目前，絕大多數(shù)熱電池采用鋰合金/fes2電化學(xué)體系，即以鋰合金為負(fù)極，以fes2為正極，電解質(zhì)通常采用licl-kcl或lif-licl-libr共熔鹽，也常采用lif-libr-kbr、licl-libr-kbr等熔點(diǎn)較低的共熔鹽。隨著國(guó)防技術(shù)和尖端武器的發(fā)展，用電設(shè)備性能持續(xù)提高，對(duì)熱電池工作壽命的要求愈發(fā)突出，現(xiàn)在很多領(lǐng)域要求熱電池的使用壽命高達(dá)幾十分鐘甚至幾小時(shí)，而降低熱電池電解質(zhì)熔點(diǎn)可以更長(zhǎng)時(shí)間的保持電池電解質(zhì)熔融狀態(tài)，是延長(zhǎng)電池工作時(shí)間的措施之一，為此需開(kāi)發(fā)一種低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的新型多元共熔鹵化物電解質(zhì)，拓寬熱電池的工作溫度區(qū)間，為延長(zhǎng)熱電池的工作壽命提供實(shí)現(xiàn)途徑。

2010～2011年，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所和梅嶺化工廠分別報(bào)道了libr-kbr-csbr-lii(20～25％，12～18％，25～30％，27～43％wt％)和libr-kbr-csbr-lii(25～35％，10～22％，45～53％，8～13％wt％)兩種電解質(zhì)體系，其熔點(diǎn)分別為236.4℃和低于200℃，電導(dǎo)率分別大于0.1s/cm和大于1.8s/cm(500℃)。然而，該類(lèi)電解質(zhì)雖然熔點(diǎn)較低，但其中都含有碘化物，對(duì)氧氣非常敏感，很容易被氧化成單質(zhì)碘，對(duì)于生產(chǎn)及電池工作過(guò)程都有非常高的環(huán)境要求，不適合大批量、規(guī)模化生產(chǎn)使用。2019年，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所公開(kāi)了四組元lif-licl-libr-kbr(6～22％，18～22％，46～57％，1～30％mol％)電解質(zhì)體系，該發(fā)明是在lif-licl-libr三元共晶鹽體系中添加kbr來(lái)降低共晶鹽的熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)約為(380～440℃)。但該體系電解質(zhì)熔點(diǎn)較高(現(xiàn)有三元低熔點(diǎn)25licl-37libr-38kbrmol％熔點(diǎn)約為321℃)，不滿(mǎn)足熱電池低熔點(diǎn)電解質(zhì)使用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)，以解決現(xiàn)有熱電池的電解質(zhì)由于熔點(diǎn)高以及電導(dǎo)率低而不能滿(mǎn)足熱電池低熔點(diǎn)電解質(zhì)使用要求的問(wèn)題。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：提供一種具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)，包括以下摩爾百分比的組分：

licl34％～40％，libr30％～40％，kbr20％～30％和rbcl5％～15％。

晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同或晶格常數(shù)不同的晶胞相互作用都會(huì)使晶格畸變，體系將處于不穩(wěn)定的高能量狀態(tài)，晶格質(zhì)點(diǎn)間作用力更容易受到破壞，在性能參數(shù)上表現(xiàn)為熔點(diǎn)降低。當(dāng)晶格穩(wěn)定性隨原料比例變化而降到最低時(shí)，產(chǎn)生最低共熔物。根據(jù)熵增加原理，在現(xiàn)有三元電解質(zhì)licl-libr-kbr基礎(chǔ)上進(jìn)行新組分rbcl的添加，來(lái)降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)。然而，通常情況下，離子半徑越大的原料rb+，有利于降低體系的熔點(diǎn)，但陽(yáng)離子的電遷移率隨離子半徑增大而減小，大半徑陽(yáng)離子不利于提高體系的電導(dǎo)率。因此，需合理優(yōu)化四組元licl-libr-kbr-rbcl各組分含量，以達(dá)到熔點(diǎn)和電導(dǎo)率兩性能指標(biāo)最優(yōu)的目的。為了達(dá)到提高電導(dǎo)率的目的，本發(fā)明選取富licl的三元電解質(zhì)材料licl-libr-kbr(39:37:24mol％)作為基礎(chǔ)，優(yōu)化后獲得的四元電解質(zhì)licl-libr-kbr-rbcl中l(wèi)i+陽(yáng)離子含量較三元低熔點(diǎn)電解質(zhì)licl-libr-kbr(25:37:38mol％)中增加，由于li+陽(yáng)離子在熔鹽陽(yáng)離子中活躍度較高，加速電極反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)過(guò)程，因此，具有更高的電導(dǎo)率。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。

進(jìn)一步，本發(fā)明中具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)包括以下摩爾百分比的組分：

licl34.5％，libr34.5％，kbr22％和rbcl9％。

進(jìn)一步，本發(fā)明中具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)包括以下摩爾百分比的組分：

licl36％，libr33％，kbr20％和rbcl11％。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明中電解質(zhì)的制備方法包括以下步驟：

s1：將licl、libr、kbr和rbcl分別置于al2o3坩堝中，再將al2o3坩堝放入可以提供惰性氣氛的高溫爐內(nèi)，在200℃～250℃下燒結(jié)5～7h，隨爐冷卻后粉碎成粉末，過(guò)80～100目分樣篩，得粉末；

s2：按配方中的比例將licl、libr、kbr和rbcl粉末混合均勻后，放入真空球磨罐中，充分球磨混合3～5h，然后過(guò)60～80目篩，得混合物；

s3：將混合物盛于al2o3坩堝中，再將al2o3坩堝放入可以提供惰性氣氛的高溫爐內(nèi)，加熱升溫至450℃～550℃，并在此溫度下燒結(jié)5～7h，隨爐冷卻后，將混合物搗碎，并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，球磨破碎6～8h；將球磨后的樣品取出過(guò)60～80目篩，即獲得具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)；然后瓶裝密封，置于充滿(mǎn)惰性氣氛的手套箱里儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br />
在上述制備過(guò)程中，在對(duì)混合物進(jìn)行加熱時(shí)，升溫速率為5℃/min。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用的四組元熔鹽電解質(zhì)licl-libr-kbr-rbcl，具有較低的熔點(diǎn)約為293℃，比傳統(tǒng)三元低熔點(diǎn)熔鹽電解質(zhì)licl-libr-kbr(25:37:38mol％)熔點(diǎn)低了約28℃；而且相比于傳統(tǒng)的三元低熔點(diǎn)熔鹽電解質(zhì)具有更高的電導(dǎo)率，在500℃下，本發(fā)明所制得的熔鹽電導(dǎo)率約為2.17s/cm，比傳統(tǒng)三元低熔點(diǎn)熔鹽電解質(zhì)licl-libr-kbr(25:37:38mol％)(500℃下電導(dǎo)率為1.73s/cm)的電導(dǎo)率提高了約0.44s/cm；在一定溫度條件下，與傳統(tǒng)三元低熔點(diǎn)電解質(zhì)相比，在lisi/fes2電化學(xué)體系中，四組元電解質(zhì)制備的單體電池表現(xiàn)出更長(zhǎng)的放電時(shí)間和更高的放電容量。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一中所得電解質(zhì)的dsc測(cè)試結(jié)果圖；

圖2和圖3分別為本發(fā)明實(shí)施例一中所得電解質(zhì)在不同工作電極移動(dòng)距離下對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜圖和工作電極位移與待測(cè)熔鹽電阻擬合的線(xiàn)性圖；

圖4為本發(fā)明四組元電解質(zhì)(licl-libr-kbr-rbcl)以及傳統(tǒng)三元低熔點(diǎn)電解質(zhì)(licl-libr-kbr)的lisi/fes2體系單體熱電池放電性能比較圖。

具體實(shí)施方式

原料準(zhǔn)備

取licl、libr、kbr和rbcl固體粉末，分別裝入al2o3坩堝中，然后將al2o3坩堝放入可以提供惰性氣氛的高溫爐內(nèi)，在200℃～250℃下燒結(jié)5～7h，再隨爐冷卻后粉碎成粉末，過(guò)80～100目分樣篩，得licl、libr、kbr和rbcl粉末。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。

實(shí)施例一

一種具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)，包括以下摩爾百分比的組分：

licl34.43％，libr34.43％，kbr22.13％和rbcl9.01％。

本實(shí)施例中的電解質(zhì)經(jīng)過(guò)以下步驟制得：

s1：按所需原料配比稱(chēng)取18.0glicl(0.42mol)、36.3glibr(0.42mol)、32.2gkbr(0.27mol)和13.5grbcl(0.11mol)粉末，混合均勻后放入真空球磨罐中，設(shè)置輥式球磨機(jī)電機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨混合4h，將球磨后的樣品過(guò)60目篩，得混合物；

s2：將所得混合物置于al2o3坩堝中，再將al2o3坩堝放入惰性氣氛保護(hù)爐內(nèi)，從室溫以5℃/min速率升溫至450℃，在此溫度下保溫6h后隨爐冷卻，取出冷卻后的樣品，將其搗碎，轉(zhuǎn)移至真空球磨罐中，設(shè)置輥式球磨機(jī)電機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨破碎4h；將球磨后的樣品過(guò)60目篩，在120℃的條件下真空干燥8h，然后瓶裝密封，置于充滿(mǎn)惰性氣氛的手套箱里儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br />
對(duì)本實(shí)施例中所制得的電解質(zhì)進(jìn)行dsc曲線(xiàn)的測(cè)定，結(jié)果表明電解質(zhì)熔點(diǎn)為293℃，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

利用連續(xù)改變電導(dǎo)池常數(shù)法(cvcc法)對(duì)本實(shí)施例中所制得的電解質(zhì)進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)定。在500℃下，在不同工作電極移動(dòng)距離下，獲得電化學(xué)阻抗譜圖及工作電極位移與待測(cè)熔鹽電阻擬合的線(xiàn)性圖，測(cè)試結(jié)果如圖2和圖3所示，利用cvcc法計(jì)算獲得500℃下，該組分熔鹽電解質(zhì)電導(dǎo)率為2.17s/cm。

實(shí)施例二

一種具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)，包括以下摩爾百分比的組分：

licl36.06％，libr32.79％，kbr20.49％和rbcl10.66％。

本實(shí)施例中的電解質(zhì)經(jīng)過(guò)以下步驟制得：

s1：按所需原料配比稱(chēng)取18.8glicl(0.44mol)、35.0glibr(0.4mol)、30.3gkbr(0.25mol)、15.9grbcl(0.13mol)粉末，混合均勻后放入真空球磨罐中，設(shè)置輥式球磨機(jī)電機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨混合4h，將球磨后的樣品過(guò)60目篩，得混合物；

s2：將所得混合物置于al2o3坩堝中，再將al2o3坩堝放入惰性氣氛保護(hù)爐內(nèi)，從室溫以5℃/min速率升溫至450℃，在此溫度下保溫6h后隨爐冷卻，取出冷卻后的樣品，將其搗碎，轉(zhuǎn)移至真空球磨罐中，設(shè)置輥式球磨機(jī)電機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨破碎4h；將球磨后的樣品過(guò)60目篩，在120℃的條件下真空干燥8h，然后瓶裝密封，置于充滿(mǎn)惰性氣氛的手套箱里儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br />
對(duì)本實(shí)施例中所制得的電解質(zhì)進(jìn)行dsc曲線(xiàn)的測(cè)定，結(jié)果表明電解質(zhì)熔點(diǎn)為287℃。

實(shí)施例三

一種具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)，包括以下摩爾百分比的組分：

licl38.09％，libr32.53％，kbr22.22％和rbcl7.16％。

本實(shí)施例中的電解質(zhì)經(jīng)過(guò)以下步驟制得：

s1：按所需原料配比稱(chēng)取20.5glicl(0.48mol)、35.3glibr(0.41mol)、33.3gkbr(0.28mol)和10.9grbcl(0.09mol)粉末，混合均勻后放入真空球磨罐中，設(shè)置輥式球磨機(jī)電機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨混合4h，將球磨后的樣品過(guò)60目篩，得混合物；

s2：將所得混合物置于al2o3坩堝中，再將al2o3坩堝放入惰性氣氛保護(hù)爐內(nèi)，從室溫以5℃/min速率升溫至450℃，在此溫度下保溫6h后隨爐冷卻，取出冷卻后的樣品，將其搗碎，轉(zhuǎn)移至真空球磨罐中，設(shè)置輥式球磨機(jī)電機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨破碎4h；將球磨后的樣品過(guò)60目篩，在120℃的條件下真空干燥8h，然后瓶裝密封，置于充滿(mǎn)惰性氣氛的手套箱里儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br />
對(duì)本實(shí)施例制得的電解質(zhì)進(jìn)行差示掃描量熱(dsc)曲線(xiàn)的測(cè)定，獲得材料熔點(diǎn)為306℃。

試驗(yàn)例

1.單體熱電池制備

取實(shí)施例一中制備的電解質(zhì)材料，將原料mgo置于al2o3坩堝中，再將al2o3坩堝放入惰性氣氛保護(hù)爐，從室溫以5℃/min速率升溫至600℃，保溫5h后隨爐冷卻，取出冷卻后的樣品，按照電解質(zhì)與mgo質(zhì)量比50:50在真空球磨罐中進(jìn)行分散混合5h，將球磨后的樣品過(guò)60目篩，置于al2o3坩堝中，再將al2o3坩堝放入惰性氣氛高溫爐，從室溫以5℃/min速率升溫至450℃，保溫12h之后隨爐冷卻，將冷卻后的樣品過(guò)60目篩，然后瓶裝密封，即獲得熱電池電解質(zhì)隔膜材料eb。

采用三合一粉末壓片工藝制備單體電池片，以電解質(zhì)licl-libr-kbr(25:37:38mol％)與傳統(tǒng)流動(dòng)抑制劑mgo按質(zhì)量比為50:50的比例制備的電解質(zhì)隔膜片為對(duì)比組。正極：80％fes2+20％e(1.2g)；負(fù)極：鋰硅合金(0.6g)；電解質(zhì)：50％licl-libr-kbr-rbcl+50％mgo(0.7g)；以上三種材料通過(guò)使用規(guī)格為φ32mm的模具壓制成單體電池。

2.單體熱電池電性能測(cè)試

將試驗(yàn)例中制備的單體電池在500℃下，以0.2a/cm2的電流密度進(jìn)行恒流放電曲線(xiàn)的測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，在整個(gè)單體電池放電過(guò)程中，四元電解質(zhì)制備的單體電池較傳統(tǒng)三元低熔點(diǎn)電解質(zhì)單體電池有更長(zhǎng)的放電時(shí)間和更高的放電容量，電性能顯著提高。

雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但不應(yīng)理解為對(duì)本專(zhuān)利的保護(hù)范圍的限定。在權(quán)利要求書(shū)所描述的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員不經(jīng)創(chuàng)造性勞動(dòng)即可作出的各種修改和變形仍屬本專(zhuān)利的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

1.一種具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)，其特征在于，包括以下摩爾百分比的組分：

licl34％～40％，libr30％～40％，kbr20％～30％和rbcl5％～15％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)，其特征在于，包括以下摩爾百分比的組分：

licl34.5％，libr34.5％，kbr22％和rbcl9％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)，其特征在于，包括以下摩爾百分比的組分：

licl36％，libr33％，kbr20％和rbcl11％。

4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

s1：取licl、libr、kbr和rbcl，分別在惰性氣氛中以200℃～250℃的溫度燒結(jié)5～7h，然后粉碎成80～100目的粉末；

s2：將上述粉末按配方量進(jìn)行混合，混合物于惰性氣氛中加熱至450℃～550℃，并在此溫度燒結(jié)5～7h，再粉碎成60～80目的粉末，得具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)的熱電池電解質(zhì)。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：s1中燒結(jié)溫度為230℃，燒結(jié)時(shí)間為6h。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：s2中采用球磨混合工藝對(duì)粉末進(jìn)行混合，球磨混合時(shí)間為3～5h。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：s2中對(duì)混合物進(jìn)行加熱時(shí)，升溫速率為5℃/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：s2中混合物的燒結(jié)溫度為450℃，燒結(jié)時(shí)間為6h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的熱電池電解質(zhì)及其制備方法。電解質(zhì)包括以下摩爾百分比的組分：LiCl 34％～40％，LiBr 30％～40％，KBr 20％～30％和RbCl 5％～15％。制備時(shí)，先將各組分在200℃～250℃的溫度燒結(jié)5～7h，并粉碎成80～100目的粉末；然后將粉末按配方量進(jìn)行混合，混合物于惰性氣氛中加熱至450℃～550℃，并在此溫度燒結(jié)5～7h，再粉碎成60～80目的粉末，即得。本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種熔點(diǎn)較低、電導(dǎo)率較高的熱電池用四組元熔鹽電解質(zhì)，熱電池的工作溫度區(qū)間得以拓寬，并且熱電池的比能量以及工作時(shí)間均有較大的提升。

技術(shù)研發(fā)人員：楊瀟薇;王超;董亮平;曹勇;劉效疆;崔益秀

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所

技術(shù)研發(fā)日：2020.04.15

技術(shù)公布日：2020.08.04