本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域中火法冶金和濕法冶金過程，是一種廢舊三元鋰離子電池粉料的處理方法。

技術(shù)背景

鋰離子電池是一種化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的儲能設(shè)備，其構(gòu)成包括外殼、負極、粘接劑、電解液、隔膜和正極。電池外殼分為鋼殼、鋁殼、鍍鎳鐵殼等。目前負極材料的活性物質(zhì)主要是碳，活性物質(zhì)是用粘結(jié)劑粘在銅箔集流體上。運用最普遍的粘結(jié)劑是偏四氟乙烯(pvdf)。電解液的成分是有機溶劑和其中溶解的電解質(zhì)鹽，主要的電解質(zhì)鹽有l(wèi)ipf6、libf4、licf3so3和li(so2cf3)2，常見的溶劑有碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)和二甲亞楓(dmso)。隔膜是一種多孔的膜，通常是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)之類的聚合物制成。正極的集流體由鋁箔做成，鋰離子電池目前擁有各種各樣的正極材料，它們通常是一些含鋰的氧化物，以及各種型號的三元材料，其中含有大量的有價金屬鎳和鈷，因此回收廢舊三元離子電池具有重大的經(jīng)濟和環(huán)保價值。

目前，廢舊三元鋰離子電池的回收技術(shù)可分為:預(yù)處理、還原浸出、除雜、深處理四個過程。其中還原浸出是整個回收工藝中非常重要的一環(huán)，還原浸出主要是針對廢舊三元鋰離子電池的預(yù)處理產(chǎn)物，通過還原浸出使廢舊三元鋰離子電池預(yù)處理產(chǎn)物中有價金屬轉(zhuǎn)移到溶液中，為后續(xù)分離提供基礎(chǔ)。還原浸出過程主要包括無機酸浸出、有機酸浸出、氨浸出和生物浸出。由于有機酸浸出、氨性進出和生物浸出存在成本高、廢液多，浸出時間長等諸多問題。因此，目前工業(yè)上主要采用無機酸浸出，無機酸浸出過程常用酸主要有h2so4、hcl和hno3并添加適量的還原劑可有效地加快反應(yīng)進程，常見的還原劑有h2o2、na2so3、c6h12o6、na2s2o3和(nh4)2so3(陸修遠,張貴清,曹佐英等.采用硫酸-還原劑浸出工藝從廢舊鋰離子電池中回收lini0.6mn0.2co0.2o2[j].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2017,(6):14-23；潘曉勇,彭玲,陳偉華等.廢舊鋰離子電池中鈷和鋰的回收及綜合利用[j].中國有色金屬學(xué)報,2013,(7):2047-2054；孫明藏，葉華等.從廢舊鋰離子電池中回收有價值金屬的研究[j].有色金屬(冶煉部分),2019,(3):68-71)。用h2o2、c6h12o6和na2so3為還原劑時，液固比均為100g/l。用na2s2o3和(nh4)2so3為還原劑時，液固比為15:1。鋰、鎳、鈷和錳的浸出率都在90％以上。由此可見，以上還原劑對廢舊離子電池中有價金屬的浸出效果很好，但是由于液固比較大，導(dǎo)致產(chǎn)生的酸性廢液很多，處理成本加大，同時單位體積溶液中的有價金屬濃度偏低，不利于后續(xù)回收。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服廢舊三元鋰離子電池粉料傳統(tǒng)回收工藝的不足，本發(fā)明提供一種廢舊三元鋰離子電池粉料的處理方法。為了達到上述目的采用的技術(shù)方案是：將廢舊三元鋰離子電池粉料在一定流量的氧氣氣氛中進行中溫氧化焙燒，廢舊三元鋰離子電池粉料中的碳以二氧化碳形式揮發(fā)；焙燒產(chǎn)物中的鋰、鎳、鈷、錳、鐵、鋁和銅則在硫酸體系中進行浸出，并通過加入適量還原劑調(diào)節(jié)體系中金屬元素價態(tài)，促使其所含的鎳、鈷和錳等有價金屬進入浸出液中；向浸出液中再次加入一定量焙燒產(chǎn)物，并通過加入適量還原劑調(diào)節(jié)體系中銅元素價態(tài)，使浸出液中的cu2+被還原成cu2o，以沉淀的形式進入含銅渣中；除銅后液中的al3+與苯甲酸鈉在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，使al3+以苯甲酸鋁的形式進入含鋁渣中。

具體的工藝過程與技術(shù)參數(shù)如下：

(1)中溫氧化焙燒

廢舊三元鋰離子電池粉料在氧氣氣氛下進行中溫氧化焙燒以實現(xiàn)碳的脫除。將廢舊三元鋰離子電池粉料放入管式爐中，首先在常溫下以60～300ml/min的速度向管式爐內(nèi)持續(xù)通入氧氣30min～60min，然后升高爐內(nèi)溫度至400～800℃，控制焙燒時間為15～75min，廢舊三元鋰離子電池粉料的碳以二氧化碳的形式揮發(fā)進入后續(xù)吸收瓶中，反應(yīng)完成后，開始降溫，待爐內(nèi)溫度降至常溫后，關(guān)閉氧氣，即得到焙燒產(chǎn)物。

(2)還原浸出

將所得焙燒產(chǎn)物按照液固比(液體體積ml與固體重量g之比)為2～6:1加入到硫酸溶液中，其中硫酸濃度為2～6mol/l，再逐漸加入水合肼，水合肼的加入量為硫酸溶液體積的1.0～6.0％，控制反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)30～150min后經(jīng)過濾、洗滌得到浸出渣和浸出液。浸出渣則返回中溫氧化焙燒工序，浸出液則進行除銅。

(3)除銅

按照液固比(液體體積ml與固體重量g之比)為3～7:1向所得的浸出液中再次加入焙燒產(chǎn)物，然后逐漸加入水合肼，水合肼加入量為浸出液體積的0.8～4.0％?？刂品磻?yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)30～120min后，經(jīng)過濾、洗滌得到含銅渣和除銅后液。含銅渣則返回還原浸出工序，除銅后液則進行除鋁。

(4)除鋁

按照苯甲酸鈉與鋁離子的摩爾比為0.75～1.50，向所得的除銅后液中逐漸加入苯甲酸鈉，然后加入氫氧化鈉或硫酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至3.0～5.0?？刂品磻?yīng)溫度為30～70℃，反應(yīng)時間為30～90min后，經(jīng)過濾、洗滌得到含鋁渣和除鋁后液。除鋁后液再進一步凈化后制備三元前驅(qū)體。

所述的氧氣、硫酸、氫氧化鈉、水合肼和苯甲酸鈉均為工業(yè)級試劑。

本發(fā)明適用于廢舊三元鋰離子電池粉料的二次資源回收，其成分范圍為(％)：li1～5、ni10～20、co5～10、mn10～15、fe0.1～1、al0.2～5、cu0.2～5、c30～40。

本發(fā)明與傳統(tǒng)的廢舊三元鋰離子電池粉料二次資源回收技術(shù)相比，有以下優(yōu)點：1、焙燒過程中通入氧氣可以有效加速廢舊三元鋰離子電池粉料中有機物的氧化分解，實現(xiàn)了有價金屬與廢舊三元鋰離子電池粉料中碳元素的分離，氧化焙燒過程中碳的揮發(fā)率達到98％以上；2、硫酸體系能夠高效浸出焙燒產(chǎn)物中的鋰、鎳、鈷、錳、鐵、鋁和銅，其浸出率分別達到98％、94％、92％、95％、34％、88％和92％以上；3、采用水合肼作為還原劑，相比其他還原劑價格低廉、還原性強、基本不產(chǎn)生污染性氣體；4、本發(fā)明除銅、除鋁效果好，浸出液中95％以上的cu被還原為cu2o，且鋁的沉淀率達到93％以上；5、苯甲酸鋁沉淀在ph小于2的條件下又可以再生為苯甲酸，可以實現(xiàn)其循環(huán)利用；6、相對于傳統(tǒng)無機酸還原浸出工藝，本發(fā)明具有工藝流程簡單、液固比小、電池粉料中有價金屬浸出率高、脫銅除鋁效果明顯等優(yōu)點。

附圖說明

圖1：本發(fā)明工藝流程示意圖。

具體實施方式

實施例1

廢舊三元鋰離子電池粉料，其主要成分為(％)：li3.60、ni15.73、co6.20、mn11.09、fe0.49、al1.23、cu2.70、c34.4。工業(yè)級氧氣，其中o2含量≥99.5％；工業(yè)級硫酸，其中h2so4含量≥95％；工業(yè)級氫氧化鈉，其中naoh含量≥96％；工業(yè)級苯甲酸鈉，其中c7h5nao2含量≥96％；工業(yè)級水合肼，其中n2h4·h2o含量為80％。

稱取上述成分的廢舊三元鋰離子電池粉料100.00g，放入石英坩堝中，將石英坩堝置于管式爐中，密封管式爐并開始通入氧氣，控制通入的氧氣流速為300ml/min，常溫通氧氣30min后，將管式爐開始升溫至700℃，反應(yīng)60min后，冷卻降溫，待爐內(nèi)溫度降至常溫時，停止通入氧氣，打開管式爐，得到焙燒產(chǎn)物60.50g。其中主要成分以重量百分比記為(％)：li5.95、ni26.00、co10.25、mn18.33、fe0.81、al2.03、cu4.46、c0.35。碳的揮發(fā)率為99.38％。

取上述焙燒產(chǎn)物50g，加入濃度為6mol/l的硫酸溶液200ml，再向溶液中加入水合肼，水合肼的加入量為硫酸溶液的3.2％，控制反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)120min后，經(jīng)過濾、洗滌得到浸出液和浸出渣。浸出渣經(jīng)烘干后稱重為5.61g，其主要成分以重量百分比計為(％)：li0.46、ni11.52、co5.06、mn4.07、fe4.56、al1.65、cu2.34。鋰、鎳、鈷、錳、鐵、鋁和銅的浸出率分別為99.14％、95.03％、94.46％、97.51％、36.87％、90.86％和94.11％。浸出液其主要成分以質(zhì)量濃度計(g/l)：cu10.49。

取上述浸出液250ml，加入焙燒產(chǎn)物50g，再向浸出液中水合肼，水合肼的加入量為浸出液體積的1.6％，控制反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)120min后，經(jīng)過濾、洗滌得到含銅渣和除銅后液。除銅后液其主要成分以質(zhì)量濃度計(g/l)：al2.47、cu0.43，銅的沉淀率為95.90％。

取上述除銅后液250ml，加入苯甲酸鈉13.50g，然后加入氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)溶液ph值為4.5，控制反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)30分鐘后，經(jīng)過濾、洗滌得到含鋁渣和除鋁后液。得到的除鋁后液其主要成分以質(zhì)量濃度計(g/l)：al0.16。鋁的沉淀率為93.52％。

實施例2

廢舊三元鋰離子電池粉料，其主要成分為(％)：li3.65、ni15.14、co6.28、mn11.01、fe0.54、al1.51、cu2.84、c35.3。工業(yè)級氧氣，其中o2含量≥99.5％；工業(yè)級硫酸，其中h2so4含量≥95％；工業(yè)級氫氧化鈉，其中naoh含量≥96％；工業(yè)級苯甲酸鈉，其中c7h5nao2含量≥96％；工業(yè)級水合肼，其中n2h4·h2o含量為80％。

稱取上述成分的廢舊三元鋰離子電池粉料500g，放入石英坩堝中，將石英坩堝置于管式爐中，密封管式爐并開始通入氧氣，控制通入的氧氣流速為300ml/min，常溫通氧氣30min后，將管式爐開始升溫至700℃，反應(yīng)60min后，冷卻降溫，待爐內(nèi)溫度降至常溫時，停止通入氧氣，打開管式爐，得到焙燒產(chǎn)物325.65g，其中主要成分以重量百分比記為(％)：li5.60、ni23.25、co9.64、mn16.90、fe0.83、al2.32、cu4.36、c0.71。碳的揮發(fā)率為98.69％。

取上述焙燒產(chǎn)物250g，加入濃度為6mol/l的硫酸溶液1000ml，再向溶液中加入水合肼，水合肼的加入量為硫酸溶液體積的3.2％，控制反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)120min后，經(jīng)過濾、洗滌得到浸出液和浸出渣。浸出渣經(jīng)烘干后稱重為27.45g，其主要成分以重量百分比計為(％)：li0.93、ni12.45、co6.44、mn7.22、fe4.96、al2.37、cu3.05。鋰、鎳、鈷、錳、鐵、鋁和銅的浸出率分別為98.18％、94.12％、92.67％、95.31％、34.34％、88.79％和92.32％。浸出液其主要成分以質(zhì)量濃度計(g/l)：cu10.06。

取上述浸出液1000ml，加入焙燒產(chǎn)物200g，再向浸出液中加入水合肼，水合肼的加入量為浸出液體積的1.6％，控制反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)120min后，經(jīng)過濾、洗滌得到含銅渣和除銅后液。除銅后液其主要成分以質(zhì)量濃度計(g/l)：al2.78、cu0.54，銅的沉淀率為94.63％。

取上述除銅后液1000ml，加入苯甲酸鈉54.00g，然后加入氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)溶液ph值為4.5，控制反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)30分鐘后，經(jīng)過濾、洗滌得到含鋁渣和除鋁后液。得到的除鋁后液其主要成分以質(zhì)量濃度計(g/l)：al0.21。鋁的沉淀率為92.45％。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種廢舊三元鋰離子電池粉料的處理方法，先將粉料進行氧化焙燒，高溫氧化焙燒時控制的焙燒溫度為700℃，焙燒時間為60min，得到焙燒產(chǎn)物。再將焙燒產(chǎn)物按照液固比4：1加入硫酸溶液中，并加入水合肼，在80℃的條件下反應(yīng)120min。再次向浸出液加入焙燒產(chǎn)物，并再次加入水合肼，在80℃反應(yīng)120min，浸出液中的Cu被還原為Cu2O，以沉淀的形式進入濾渣中。最后向除銅后液加入苯甲酸鈉，并調(diào)節(jié)除銅后液的pH，除去浸出液中的鋁。本發(fā)明提供的廢舊鋰離子電池粉料處理方法所使用的設(shè)備簡單、投資運營成本低、廢水排放量少、除銅除鋁效果好、工藝能耗顯著降低、有價金屬回收率高、易于推廣。

技術(shù)研發(fā)人員：張杜超;楊天足;劉偉鋒;陳霖;王豪;任冠行

受保護的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.09.03

技術(shù)公布日：2019.11.01