本發(fā)明涉及一種硫酸鋅結(jié)晶中砷、鎘的去除方法，屬于有色冶金工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在自然界中通常砷主要以硫化物形式伴生于銅、鉛、鋅、錫等礦物中。含砷礦物在焙燒、熔煉過程會(huì)產(chǎn)生含砷的煙塵，該煙塵通常還含有銅、鋅、鎘等有價(jià)金屬。處理在這些含砷及有價(jià)金屬的煙塵的方法有火法和火法—濕法兩種。采用火法—濕法的方法處理該煙塵時(shí)，若采用結(jié)晶冷卻的方法來(lái)回收鋅，將產(chǎn)生一水硫酸鋅或者七水硫酸鋅等硫酸鋅的結(jié)晶，該硫酸鋅結(jié)晶純度不高，含有鋅、鎘等雜質(zhì)，影響了硫酸鋅的價(jià)值。因此，如何去除硫酸鋅結(jié)晶中的砷、鎘等雜質(zhì)元素是十分有必要的。

由于臭蔥石具有含砷量高（30%左右）、結(jié)晶度高、易澄清分離、穩(wěn)定性好、堆存費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，它是國(guó)內(nèi)外砷的無(wú)害化處理的重要研究方向之一。傳統(tǒng)的臭蔥石合成方法是水熱合成。該方法通常在150oc的高溫下進(jìn)行，合成的臭蔥石溶解性低，砷含量高（30%），其關(guān)鍵問題在于高壓釜運(yùn)行成本高，難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。目前，常壓條件下臭蔥石的合成法方已有不少報(bào)道。

公知文獻(xiàn)1（專利申請(qǐng)?zhí)?00680015111.3）中描述了一種砷的回收方法，砷的沉淀分為兩個(gè)階段，在第一階段中，在ph1～2、溫度80～135oc等條件下，將砷以臭蔥石的形式除去；第一階段產(chǎn)生的上清液用于第二階段沉砷，在ph4～7、溫度40～60oc等條件下形成無(wú)定型砷酸鐵，然后返回到第一階段進(jìn)行結(jié)晶沉淀。公知文獻(xiàn)2（專利申請(qǐng)?zhí)?01210148339.7）亦采用常壓臭蔥石合成法，在ph4～6、溫度70～95oc、鐵砷摩爾比1～1.5、空氣流量120～200l/h、反應(yīng)時(shí)間5～7h等條件下，合成出了臭蔥石晶體。

目前，關(guān)于含砷、鎘等雜質(zhì)金屬的硫酸鋅結(jié)晶的處理方法少見報(bào)道。事實(shí)上，如何提高有價(jià)金屬的綜合回收率、形成的產(chǎn)品便于處理是有色金屬工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種硫酸鋅結(jié)晶中砷、鎘的去除方法。本方法旨在解決有色金屬工業(yè)中間產(chǎn)物中有價(jià)金屬的回收及砷的無(wú)害化處理，本發(fā)明中砷以臭蔥石形式達(dá)到固化和穩(wěn)定化處理、鎘以海綿鎘的形式回收。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種硫酸鋅結(jié)晶中砷、鎘的去除方法，首先將硫酸鋅結(jié)晶溶解于水中，調(diào)節(jié)ph，向溶液中加入鋅粉置換鎘，形成海綿鎘；然后向除鎘后的硫酸鋅溶液中加入亞鐵鹽，并通入預(yù)熱后的空氣或氧氣緩慢氧化二價(jià)鐵，生成砷酸鐵晶體，具體步驟如下：

步驟1、在溫度為30℃條件下按照液固比為1～2:1:1l/kg將硫酸鋅結(jié)晶溶解于水中，并采用硫酸調(diào)節(jié)溶液ph為2.5～4.0；

步驟2、將經(jīng)步驟1調(diào)節(jié)ph后的溶液加入鋅粉，在溫度為35～55℃下置換反應(yīng)30～90min，然后液固分離得到海綿鎘和除鎘后硫酸鋅溶液，其中鋅粉加入量為將溶液中鎘完全置換出來(lái)的理論用量的1.0～1.4倍；

步驟3、將步驟2得到的除鎘后硫酸鋅溶液，按照除鎘后硫酸鋅溶液中砷與鐵摩爾比為1：1～1.5加入亞鐵鹽，再用硫酸調(diào)節(jié)ph值為0.5～1，然后加熱至80～95℃，攪拌條件下加入1～100g/l臭蔥石晶體作晶種，同時(shí)通入10～200l/h預(yù)熱至70～85oc的空氣或氧氣進(jìn)行緩慢氧化沉砷，反應(yīng)1～20h后，溶液進(jìn)行液固分離，濾渣即為砷酸鐵晶體（臭蔥石feaso4·2h2o），濾液為除砷、鎘后的硫酸鋅溶液，送至濕法煉鋅系統(tǒng)進(jìn)一步回收鋅。

所述步驟1中硫酸鋅結(jié)晶是有色金屬火法冶金過程產(chǎn)生的含砷煙塵通過濕法處理后得到的，包括一水硫酸鋅或/和七水硫酸鋅，含鋅15～35wt%、砷0.5～5wt%、鎘0.1～1.5wt%。

所述步驟2中亞鐵鹽為硫酸亞鐵。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明針對(duì)有色金屬工業(yè)產(chǎn)出的含砷煙塵濕法處理得到的硫酸鋅結(jié)晶含砷、鎘等雜質(zhì)較高的現(xiàn)狀，發(fā)明人采用硫酸鋅溶解—鋅粉置換除鎘—臭蔥石沉砷的工藝流程，本發(fā)明首先將硫酸鋅結(jié)晶進(jìn)行溶解，采用鋅粉置換除鎘的方法形成海綿鎘；然后加入亞鐵鹽作為沉砷劑、空氣或氧氣作為氧化劑，緩慢氧化二價(jià)鐵為三價(jià)鐵，三價(jià)鐵與五價(jià)砷反應(yīng)形成結(jié)晶良好臭蔥石（feaso4·2h2o）沉淀；凈化后的硫酸鋅溶液可送至濕法煉鋅系統(tǒng)進(jìn)一步回收鋅。

（1）提高了有色金屬工業(yè)中間產(chǎn)物有價(jià)金屬的綜合回收率，形成的固砷產(chǎn)物—臭蔥石有利于處理處置。得到的臭蔥石（feaso4·2h2o）含砷高、渣量小，晶體結(jié)構(gòu)良好、易于澄清分離，穩(wěn)定性高，對(duì)環(huán)境造成的二次污染風(fēng)險(xiǎn)低。本方法制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作；試劑為硫酸亞鐵、空氣或氧氣，成本低廉；反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。創(chuàng)造性沒有突出

（2）現(xiàn)有技術(shù)將含砷溶液的ph值控制在1～2，甚至是4～6的范圍。本方法常壓沉砷的過程，ph值控制在0.5～1的范圍，有利于結(jié)晶態(tài)砷酸鐵化合物的形成，同時(shí)避免了鐵與硫酸根結(jié)合生成鐵礬問題。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1除砷不同反應(yīng)時(shí)間生成的晶態(tài)砷酸鐵沉淀xrd圖譜；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2除砷不同反應(yīng)時(shí)間生成的晶態(tài)砷酸鐵沉淀sem圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

如圖1所示，該硫酸鋅結(jié)晶中砷、鎘的去除方法，首先將硫酸鋅結(jié)晶溶解于水中，調(diào)節(jié)ph，向溶液中加入鋅粉置換鎘，形成海綿鎘；然后向除鎘后的硫酸鋅溶液中加入亞鐵鹽，并通入預(yù)熱后的空氣或氧氣緩慢氧化二價(jià)鐵，生成砷酸鐵晶體，具體步驟如下：

步驟1、在溫度為30℃條件下按照液固比為1：1l/kg將硫酸鋅結(jié)晶（硫酸鋅結(jié)晶是有色金屬火法冶金過程產(chǎn)生的含砷煙塵通過濕法處理后得到的，包括一水硫酸鋅或/和七水硫酸鋅，含鋅34.77wt%、砷5.05wt%、鎘1.42wt%）溶解于水中，并采用硫酸調(diào)節(jié)溶液ph為2.5；

步驟2、將經(jīng)步驟1調(diào)節(jié)ph后的溶液加入鋅粉，在溫度為35℃、攪拌速度為60r/min下置換反應(yīng)30min，然后液固分離得到海綿鎘和除鎘后硫酸鋅溶液，其中鋅粉加入量為將溶液中鎘完全置換出來(lái)的理論用量的1.4倍；

步驟3、將步驟2得到的除鎘后硫酸鋅溶液，按照除鎘后硫酸鋅溶液中砷與鐵摩爾比為1：1.5加入亞鐵鹽（硫酸亞鐵），再用硫酸調(diào)節(jié)ph值為0.7，然后加熱至80℃，攪拌條件下加入100g/l臭蔥石晶體作晶種，同時(shí)通入10l/h預(yù)熱至70℃的氧氣進(jìn)行緩慢氧化沉砷，反應(yīng)1、3、5、7、10、15或20h后，溶液進(jìn)行液固分離，濾渣即為砷酸鐵晶體（臭蔥石feaso4·2h2o），濾液為除砷、鎘后的硫酸鋅溶液，送至濕法煉鋅系統(tǒng)進(jìn)一步回收鋅。

經(jīng)檢測(cè)，反應(yīng)30min后，鎘去除率98.56%；反應(yīng)10h后，除鎘后的硫酸鋅溶液砷去除率84.41%。不同時(shí)間下生成的砷酸鐵化合物的xrd圖譜如圖2所示，從圖2中可以看出，在ph0.7的條件下，反應(yīng)1-20h后均能形成臭蔥石。反應(yīng)20h后得到的砷酸鐵晶體中砷含量為30.18wt%，鐵含量22.45wt%。

實(shí)施例2

如圖1所示，該硫酸鋅結(jié)晶中砷、鎘的去除方法，首先將硫酸鋅結(jié)晶溶解于水中，調(diào)節(jié)ph，向溶液中加入鋅粉置換鎘，形成海綿鎘；然后向除鎘后的硫酸鋅溶液中加入亞鐵鹽，并通入預(yù)熱后的空氣或氧氣緩慢氧化二價(jià)鐵，生成砷酸鐵晶體，具體步驟如下：

步驟1、在溫度為30℃條件下按照液固比為2：1l/kg將硫酸鋅結(jié)晶（硫酸鋅結(jié)晶是有色金屬火法冶金過程產(chǎn)生的含砷煙塵通過濕法處理后得到的，包括一水硫酸鋅或/和七水硫酸鋅，含鋅22.3wt%、砷4.1wt%、鎘0.76wt%）溶解于水中，并采用硫酸調(diào)節(jié)溶液ph為4.0；

步驟2、將經(jīng)步驟1調(diào)節(jié)ph后的溶液加入鋅粉，在溫度為55℃、攪拌速度為60r/min下置換反應(yīng)60min，然后液固分離得到海綿鎘和除鎘后硫酸鋅溶液，其中鋅粉加入量為將溶液中鎘完全置換出來(lái)的理論用量的1.0倍；

步驟3、將步驟2得到的除鎘后硫酸鋅溶液，按照除鎘后硫酸鋅溶液中砷與鐵摩爾比為1：1.2加入亞鐵鹽（硫酸亞鐵），再用硫酸調(diào)節(jié)ph值為1.0，然后加熱至95℃，攪拌條件下加入40g/l臭蔥石晶體作晶種，同時(shí)通入200l/h預(yù)熱至85oc的氧氣進(jìn)行緩慢氧化沉砷，反應(yīng)1、3、5、7、10或15h后，溶液進(jìn)行液固分離，濾渣即為砷酸鐵晶體（臭蔥石feaso4·2h2o），濾液為除砷、鎘后的硫酸鋅溶液，送至濕法煉鋅系統(tǒng)進(jìn)一步回收鋅。

經(jīng)檢測(cè)，反應(yīng)60min后，鎘去除率98.67%；反應(yīng)10h后，除鎘后的硫酸鋅溶液砷去除率87.13%。不同時(shí)間下生成的砷酸鐵化合物的sem圖譜如圖3所示，從圖3中可以看出，在ph為1的條件下，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，沉淀顆粒表面越致密。反應(yīng)10h后得到的砷酸鐵晶體中砷含量為30.26wt%，鐵含量22.36wt%。

實(shí)施例3

如圖1所示，該硫酸鋅結(jié)晶中砷、鎘的去除方法，首先將硫酸鋅結(jié)晶溶解于水中，調(diào)節(jié)ph，向溶液中加入鋅粉置換鎘，形成海綿鎘；然后向除鎘后的硫酸鋅溶液中加入亞鐵鹽，并通入預(yù)熱后的空氣或氧氣緩慢氧化二價(jià)鐵，生成砷酸鐵晶體，具體步驟如下：

步驟1、在溫度為30℃條件下按照液固比為1.5：1l/kg將硫酸鋅結(jié)晶（硫酸鋅結(jié)晶是有色金屬火法冶金過程產(chǎn)生的含砷煙塵通過濕法處理后得到的，包括一水硫酸鋅或/和七水硫酸鋅，含鋅15.34wt%、砷0.53wt%、鎘0.12wt%）溶解于水中，并采用硫酸調(diào)節(jié)溶液ph為3.5；

步驟2、將經(jīng)步驟1調(diào)節(jié)ph后的溶液加入鋅粉，在溫度為50℃、攪拌速度為60r/min下置換反應(yīng)90min，然后液固分離得到海綿鎘和除鎘后硫酸鋅溶液，其中鋅粉加入量為將溶液中鎘完全置換出來(lái)的理論用量的1.2倍；

步驟3、將步驟2得到的除鎘后硫酸鋅溶液，按照除鎘后硫酸鋅溶液中砷與鐵摩爾比為1：1加入亞鐵鹽（硫酸亞鐵），再用硫酸調(diào)節(jié)ph值為0.5，然后加熱至90℃，攪拌條件下加入1g/l臭蔥石晶體作晶種，同時(shí)通入100l/h預(yù)熱至75oc的空氣進(jìn)行緩慢氧化沉砷，反應(yīng)1、3、5、7、10或15h后，溶液進(jìn)行液固分離，濾渣即為砷酸鐵晶體（臭蔥石feaso4·2h2o），濾液為除砷、鎘后的硫酸鋅溶液，送至濕法煉鋅系統(tǒng)進(jìn)一步回收鋅。

經(jīng)檢測(cè)，反應(yīng)90min后，鎘去除率98.45%；反應(yīng)10h，除鎘后的硫酸鋅溶液砷去除率83.66%。反應(yīng)10h后得到的砷酸鐵晶體中砷含量為30.26wt%，鐵含量22.36wt%。參考《危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(gb5085.3-2007)，as的浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)值為5.0mg/l。參考《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(hj557-2010)和美國(guó)環(huán)保局1992年頒布的《method1311;toxicitycharacteristicleachingprocedure》。浸提液配制方法為：將5.7ml冰醋酸加入到500ml蒸餾水中，加64.3ml的naoh溶液(1n)，然后定容至1l，其ph=4.93±0.05。浸出方法為：使用電子分析天平（最小分度值：0.1mg）稱取2g/l的已烘至恒重的樣品于50ml聚乙稀瓶中，按液固比10:l(l/kg)加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定于恒溫振蕩箱上，振蕩頻率為110±10次/min，振蕩時(shí)間為24h，振蕩溫度為23±2°c。振蕩完成后，用定量濾紙濾取上清液，用icp-aes儀進(jìn)行分析檢測(cè)。不同反應(yīng)時(shí)間下合成臭蔥石晶體的浸出毒性如下表1所示。



從表1看到，本發(fā)明得到的臭蔥石的浸出毒性在低于《危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(gb5085.3-2007)的限值。

以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種硫酸鋅結(jié)晶中砷、鎘的去除方法，屬于有色冶金工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。首先將硫酸鋅結(jié)晶溶解于水中，調(diào)節(jié)pH，向溶液中加入鋅粉置換鎘，形成海綿鎘；然后向除鎘后的硫酸鋅溶液中加入亞鐵鹽，并通入預(yù)熱后的空氣或氧氣緩慢氧化二價(jià)鐵，生成砷酸鐵晶體。本方法旨在解決有色金屬工業(yè)中間產(chǎn)物中有價(jià)金屬的回收及砷的無(wú)害化處理，本發(fā)明中砷以臭蔥石形式達(dá)到固化和穩(wěn)定化處理、鎘以海綿鎘的形式回收。

技術(shù)研發(fā)人員：李旻廷;魏昶;李興彬;鄧志敢;樊剛

受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2017.08.15

技術(shù)公布日：2018.01.23