本發(fā)明屬于冶金

技術(shù)領(lǐng)域：

，尤其涉及一種銅電解液的凈化方法。

背景技術(shù)：

：銅是世界上應(yīng)用最廣泛的金屬之一，純銅的顏色為紫紅色，密度8.92g/cm3,熔點(diǎn)1083℃，沸點(diǎn)2567℃，銅具有抗蝕性，可塑性，延展性等良好的性能，也有高熱導(dǎo)率和高電導(dǎo)率，還能與其他金屬形成合金。銅冶煉大致分為濕法冶金、火法冶金和電解精煉三大類。濕法煉銅用硫酸將銅礦中的銅元素轉(zhuǎn)變成可溶性的硫酸銅，再分離，富集提取，這種方法叫濕法煉銅；銅的火法冶煉是在高溫熔融條件下，除去礦產(chǎn)粗銅和再生銅中的硫、鐵、鉛、鋅、鎳、錫、秘和氧等雜質(zhì)，產(chǎn)出火法精銅的火法煉銅過程；電解精煉將純銅薄片和火法精煉銅制作成陰陽極，在電解槽中通入電流，銅在陽極溶解，純銅在陰極沉積，貴金屬和雜質(zhì)進(jìn)入陽極泥，雜質(zhì)以離子形式留在電解液中，實(shí)現(xiàn)了銅與雜質(zhì)的分離。但是濕法冶金對礦石的品位要求高，有一定的局限性，濕法冶金設(shè)備較簡單，濕法冶金的成本要比火法高，但電解銅品位只有4n，達(dá)不到要求?；鸱ㄒ睙捔鞒毯喍?、適應(yīng)性強(qiáng)，銅的回收率可達(dá)95％，但因礦石中的硫在造锍和吹煉兩階段作為二氧化硫廢氣排出，不易回收，易造成污染。電解精煉法成本低，且能夠用于冶煉品味較低的銅礦，但是，在銅電解精煉過程中，雜質(zhì)會隨著銅的電化學(xué)溶解而進(jìn)入電解液中，并不斷積累，影響陰極銅的質(zhì)量。因此，電解精煉需要對電解液進(jìn)行凈化除雜。電解液凈化工藝主要有濃縮除雜，樹脂除雜。濃縮法損耗高，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，樹脂除雜穩(wěn)定性較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種銅電解液的凈化方法，本發(fā)明中的凈化方法得到的產(chǎn)品銅純度高，能達(dá)到5n。本發(fā)明提供一種銅電解液的凈化方法，包括以下步驟：在硝酸銅電解液中加入銅粉脫雜，脫雜后的電解液進(jìn)行電積，電積后取出陰極，得到產(chǎn)品5n銅；所述銅粉的粒徑為300～1000目，所述銅粉的質(zhì)量為溶液中的as、sb、bi、pb和ag的總質(zhì)量的50～200倍，加入銅粉電解液溫度為30～40℃，加入銅粉后循環(huán)反應(yīng)4～6h后開始電積。優(yōu)選的，所述硝酸銅電解液包括以下濃度的成分：200～100mg/l的ca；50～150g/l的cu；50～200mg/l的pb；5～10g/l的hno3；50～300mg/l的as；5～50mg/l的bi；5～50mg/l的sb；0～5mg/l的ag；50～100mg/l的cl。優(yōu)選的，所述銅粉為未抗氧化的電解銅粉，且在電積低位槽中加入銅粉凈化袋。優(yōu)選的，所述電積的電流密度為50～250a/m2。優(yōu)選的，所述電積的溫度為30～40℃；所述電積的時(shí)間為12～48小時(shí)。優(yōu)選的，所述電積過程中加入添加劑；所述添加劑為骨膠和鹽酸。優(yōu)選的，所述硝酸銅電解液中鹽酸的濃度為40～100mg/l。優(yōu)選的，所述硝酸銅電解液中骨膠的濃度為1～2ppm。優(yōu)選的，所述電積后的硝酸銅電解液中，硝酸的濃度＜2mol/l，ag+的濃度＜0.5mg/l。本發(fā)明提供了一種銅電解液的凈化方法，包括以下步驟：在硝酸銅電解液中加入銅粉進(jìn)行凈化脫雜，脫雜后的電解液進(jìn)行電積，電積后取出陰極，得到產(chǎn)品5n銅；所述銅粉的粒徑為300～1000目，所述銅粉的質(zhì)量為溶液中的as、sb、bi、pb和ag的總質(zhì)量的50～200倍，加入銅粉電解液溫度為30～40℃，加入銅粉后循環(huán)反應(yīng)4～6h后開始電積。本發(fā)明通過在電積低位槽中補(bǔ)加銅粉，并且嚴(yán)格控制銅粉粒度，有效去除了硝酸銅電解液中的雜質(zhì)，同時(shí)，通過控制銅粉的加入量，有效的控制了電解液的酸度，解決了電積過程中產(chǎn)生硝酸使電解液中硝酸濃度過高而導(dǎo)致的陰極微蝕返溶問題。按照本發(fā)明中的凈化方法電解制備的陰極銅純度高，達(dá)到5n，且方法簡單，能耗低，有利于實(shí)際的工業(yè)處理。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明銅電解液凈化方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種銅電解液的凈化方法，包括以下步驟：在硝酸銅電解液中加入銅粉進(jìn)行脫雜，脫雜后液進(jìn)行電積，電積后取出陰極，得到產(chǎn)品5n銅；所述銅粉的粒徑為300～1000目，所述銅粉的質(zhì)量為溶液中的as、sb、bi、pb和ag的總質(zhì)量的50～200倍。加入銅粉電解液溫度控制在30～40℃，加入銅粉后循環(huán)反應(yīng)4～6h后開始電積。本發(fā)明先取一定量的廢硝酸銅電解液，加入陰極和陽極，進(jìn)行電積，然后在電積低位槽中加入銅粉除雜，電積完成之后過濾電解液，取出陰極，即可得到5n銅。現(xiàn)有技術(shù)中，電解精煉法制備超高純銅主要使用硫酸銅電解液體系或硝酸銅電解液體系，由于多種金屬與制備硫酸的硫化礦常共生，故硫酸中的重金屬含量遠(yuǎn)高于硝酸，再加上硝酸鹽電解液的酸含量要求比硫酸鹽電解液的酸含量低很多，而且以硝酸銅溶液作為電解液有利于砷、銻、鉍被氧化呈高價(jià)酸根離子或生成膠狀沉淀，從而防止其在陰極析出，因此，硝酸銅電解液體系有利于電解液保持澄清，同時(shí)又可提高銅的溶解度。在本發(fā)明中，所述廢硝酸銅電解液優(yōu)選包括以下濃度的成分：200～100mg/l的ca；50～150g/l的cu；50～200mg/l的pb；5～10g/l的hno3；50～300mg/l的as；5～50mg/l的bi；5～50mg/l的sb；0～5mg/l的ag；50～100mg/l的cl。但是，硝酸銅電解液在電積過程中，會不斷產(chǎn)生硝酸，在電解液中累積，當(dāng)硝酸濃度超過2mol/l時(shí)，陰極會出現(xiàn)微蝕返溶的現(xiàn)象，使電積無法進(jìn)行。因此，本發(fā)明優(yōu)選在電極過程中向硝酸銅電解液中補(bǔ)加特定粒徑范圍內(nèi)的銅粉，所述銅粉的粒徑優(yōu)選為300～1000目，本發(fā)明粒度范圍內(nèi)的銅粉能夠有效脫除電解液中的雜質(zhì)，同時(shí)控制電解液酸度。銅粉粒度過低，達(dá)不到有效脫除溶液中雜質(zhì)的目的導(dǎo)致電積銅含雜超標(biāo)。在本發(fā)明中，所述銅粉為未抗氧化的電解銅粉，所述銅粉加入的質(zhì)量優(yōu)選為電解液中砷、銻和鉍總質(zhì)量的50～200倍，更優(yōu)選為100～150倍，最優(yōu)選為100～125倍，具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以是100倍、110倍或115倍。在本發(fā)明中，所述陰極為鈦板，陽極為銥鉭涂層鈦電極。在本發(fā)明中，所述電積過程中的電流密度優(yōu)選為50～250a/m2，更優(yōu)選為100～200a/m2，最優(yōu)選為150a/m2。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，可以是150a/m2。將電流控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)能夠提高電效，降低電耗。在本發(fā)明中，所述電積的溫度優(yōu)選為30～40℃，更優(yōu)選為35℃，本發(fā)明將溫度控制在30～40℃即可保證電積的穩(wěn)定性也可以減小熱能消耗，電解液溫度低不能有效的脫除電解液中的雜質(zhì)，電解液溫度過高電解液中的硝酸分解產(chǎn)生氮氧化物污染環(huán)境。所述電積的時(shí)間優(yōu)選為12～48小時(shí)，更優(yōu)選為24～36小時(shí)。本發(fā)明優(yōu)選在電積過程中添加一定量的添加劑，使陰極銅更加致密。在本發(fā)明中，所述添加劑優(yōu)選為骨膠和鹽酸，所述硝酸銅電解液中鹽酸的濃度優(yōu)選為40～100mg/l，更優(yōu)選為50～90mg/l，最優(yōu)選為60～80mg/l，最優(yōu)選為70～75mg/l。所述硝酸銅電解液中骨膠的濃度優(yōu)選為1～2ppm。添加劑控制過高或過低，均會影響陰極電積銅的品質(zhì)，同時(shí)析出的銅表面粗糙容易生長顆粒。按照本發(fā)明中的凈化方法電積制備得到的銅純度能夠達(dá)到5n，且電解液中的雜質(zhì)濃度和硝酸濃度始終保持在較低的水平。本發(fā)明提供了一種銅電解液的凈化方法，包括以下步驟：在硝酸銅電解液中加入銅粉，進(jìn)行電積，電積后取出陰極，得到產(chǎn)品5n銅；所述銅粉的粒徑為300～1000目，所述銅粉的質(zhì)量為溶液中的as、sb、bi、pb和ag的總質(zhì)量的50～200倍，加入銅粉電解液溫度為30～40℃，加入銅粉后循環(huán)反應(yīng)4～6h后開始電積。本發(fā)明通過在電積低位槽中補(bǔ)加銅粉，并且嚴(yán)格控制銅粉粒度，有效去除了硝酸銅電解液中的雜質(zhì)，同時(shí)，通過控制銅粉的加入量，有效的控制了電解液的酸度，解決了電積過程中產(chǎn)生硝酸使電解液中硝酸濃度過高而導(dǎo)致的陰極微蝕返溶問題。按照本發(fā)明中的凈化方法電解制備的陰極銅純度高，達(dá)到5n，且方法簡單，能耗低，有利于實(shí)際的工業(yè)處理。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種銅電解液的凈化方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1取cu2+濃度為100g/l的廢硝酸銅電解液40l，加熱至電解液溫度35℃后加入500目的凈化銅粉(100*溶液中的(as+sb+bi+pb+ag)的量)464g，循環(huán)反應(yīng)6h后進(jìn)行電積，控制電流密度為150a/m2，電積溫度為35℃，電積時(shí)間為24h。表1本發(fā)明實(shí)施例1中凈化后的電解液成分名稱電解液(電積前)電解液(電積后12h)電解液(電積后24h)cu2+/g/l10290.481.5hno3/g/l4.29.213.4ag/mg/l5<0.5<0.5as/mg/l20109.3sb/mg/l1598.1bi/mg/l1687.5pb/mg/l604038表2本發(fā)明實(shí)施例1中陰極銅元素含量cu％ag％s％fe％pb％as％sb％99.999<0.00010<0.00010<0.00010<0.00010<0.00005<0.00010sn％zn％te％ni％co％cr％cd％<0.00005<0.00010<0.00015<0.00005<0.00005<0.00010<0.00005bi％se％si％p％mn％<0.00005<0.00005<0.00010<0.00005<0.00005實(shí)施例2取cu2+濃度為150g/l的硝酸銅電解液40l，加熱至電解液溫度30℃后加入600目的銅粉(115*溶液中的(as+sb+bi+pb+ag)的量)579.6g，控制電流密度為150a/m2，電積溫度為30℃，電積時(shí)間為24h。表3本發(fā)明實(shí)施例2中凈化后的電解液成分名稱電解液(電積前)電解液(電積后12h)電解液(電積后24h)cu2+/g/l152128.3113.2hno3/g/l8.514.118.6ag/mg/l8<0.5<0.5as/mg/l229.89.0sb/mg/l178.77.9bi/mg/l177.87.3pb/mg/l624037表4本發(fā)明實(shí)施例2中陰極銅元素含量cu％ag％s％fe％pb％as％sb％99.999<0.00010<0.00010<0.00005<0.00010<0.00005<0.00010sn％zn％te％ni％co％cr％cd％<0.00005<0.00010<0.00015<0.00005<0.00005<0.00010<0.00005bi％se％si％p％mn％<0.00005<0.00005<0.00010<0.00005<0.00005實(shí)施例3取cu2+濃度為100g/l的硝酸銅電解液40l兩份，加熱至電解液溫度33℃后分別加入500目和1000目的銅粉(110*溶液中的(as+sb+bi+pb+ag)的量)510.4g，控制電流密度為160a/m2，電積溫度為33℃，電積時(shí)間為24h。表5不同粒度實(shí)施例中凈化后的電解液成分表6不同粒度實(shí)施例中陰極銅元素含量以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本

技術(shù)領(lǐng)域：

的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12

技術(shù)特征：

1.一種銅電解液的凈化方法，包括以下步驟：

在硝酸銅電解液中加入銅粉脫雜，脫雜后的電解液進(jìn)行電積，電積后取出陰極，得到產(chǎn)品5n銅；

所述銅粉的粒徑為300～1000目，所述銅粉的質(zhì)量為溶液中的as、sb、bi、pb和ag的總質(zhì)量的50～200倍，加入銅粉時(shí)的電解液溫度為30～40℃，加入銅粉后循環(huán)反應(yīng)4～6h后開始電積。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，所述硝酸銅電解液包括以下濃度的成分：

200～100mg/l的ca；50～150g/l的cu；50～200mg/l的pb；5～10g/l的hno3；50～300mg/l的as；5～50mg/l的bi；5～50mg/l的sb；0～5mg/l的ag；50～100mg/l的cl。

3.根據(jù)權(quán)利要去1所述的凈化方法，其特征在于，所述銅粉為未抗氧化的電解銅粉，且在電積低位槽中加入銅粉凈化袋。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，所述電積的電流密度為50～250a/m2。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，所述電積的溫度為30～40℃；

所述電積的時(shí)間為12～48小時(shí)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，所述電積過程中加入添加劑；

所述添加劑為骨膠和鹽酸。

7.根據(jù)權(quán)利要去6所述的凈化方法，其特征在于，所述硝酸銅電解液中鹽酸的濃度為40～100mg/l。

8.根據(jù)權(quán)利要去6所述的凈化方法，其特征在于，所述硝酸銅電解液中骨膠的濃度為1～2ppm。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，所述電積后的硝酸銅電解液中，硝酸的濃度＜2mol/l，ag+的濃度＜0.5mg/l。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種銅電解液的凈化方法，包括以下步驟：在硝酸銅電解液中加入銅粉進(jìn)行凈化脫雜，脫雜后的電解液進(jìn)行電積，電積后取出陰極，得到產(chǎn)品5N銅；所述銅粉的粒徑為300～1000目，所述銅粉的質(zhì)量為溶液中的As、Sb、Bi、Pb和Ag的總質(zhì)量的50～200倍，加入銅粉電解液溫度為30～40℃，加入銅粉后循環(huán)反應(yīng)4～6h后開始電積。本發(fā)明通過在電積低位槽中補(bǔ)加銅粉，并且嚴(yán)格控制銅粉粒度和銅粉的加入量，有效去除了硝酸銅電解液中的雜質(zhì)，同時(shí)控制了電解液的酸度，解決了電積過程中陰極微蝕返溶問題。按照本發(fā)明中的凈化方法電解制備的陰極銅純度高，達(dá)到5N，且方法簡單，能耗低，有利于實(shí)際的工業(yè)處理。

技術(shù)研發(fā)人員：寧萬濤;謝祥添;趙寧寧;張勇;焦峰超

受保護(hù)的技術(shù)使用者：陽谷祥光銅業(yè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.04.27

技術(shù)公布日：2020.08.07