本申請(qǐng)涉及鋁工業(yè)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法。

背景技術(shù)：

鋁灰主要來(lái)源于電解鋁及鋁合金生產(chǎn)過(guò)程，且是鋁工業(yè)中大量產(chǎn)生的固體廢棄物。鋁灰的成分因各生產(chǎn)廠家的原料及工藝條件不同而略有變化，但通常都含有金屬鋁，鋁的氧化物、氮化物和碳化物，氟化鹽、氯化物、二氧化硅、氧化鎂等其它金屬氧化物。

由鋁灰的上述成分可知，其組分中含有大量具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值物質(zhì)，如氧化鋁、鎂鋁尖晶石、金屬鋁和氮化鋁。因此，鋁灰是一種可再生的資源。但同時(shí)也應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，鋁灰同樣含有氟化鹽。如果對(duì)鋁灰進(jìn)行直接填埋將會(huì)導(dǎo)致污染地下水。如果在存放過(guò)程中接觸水，鋁灰中的氮化鋁、金屬鋁、碳化鋁會(huì)產(chǎn)生氨氣、氫氣和甲烷，甚至可能引發(fā)燃爆。

因此鋁灰的無(wú)害化處置及資源化利用具有重要的社會(huì)、環(huán)保效應(yīng)。

為了便于理解有關(guān)鋁灰相關(guān)知識(shí)，下述簡(jiǎn)要列出有關(guān)技術(shù)中對(duì)于鋁灰的研究。

1、鋁灰渣分選金屬鋁后剩余的鋁灰渣廢棄物進(jìn)行煅燒。其將鋁灰渣廢棄物在800℃至1800℃溫度范圍煅燒鋁灰。

2、在900℃至1800℃溫度范圍煅燒鋁灰1-3小時(shí)，煅燒后的鋁灰加入水中進(jìn)行水浸處理。

3、以再生鋁廠的鋁灰、高鋁礬土、電熔鎂砂、鐵屑和焦炭粉為原料，不進(jìn)行預(yù)處理直接進(jìn)行高溫熔煉。

4、工業(yè)鋁灰直接在1300℃至1500℃下進(jìn)行煅燒，然后與菱鎂礦風(fēng)化石混合進(jìn)行濕磨，再添加聚乙烯醇半干法成型，在1300℃至1500℃煅燒。

5、將鋁灰、鎂橄欖石和鐵屑直接混合，利用鋁灰中的金屬鋁、氮化鋁作為還原劑，高溫熔融。

6、將鋁灰與碳酸鎂、氧化鎂中的一種或兩種混合，壓制成坯，然后電熔。

7、用二次鋁灰酸洗、水洗后，用氮化鋁做還原劑進(jìn)行熔融處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于上述現(xiàn)狀，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，以部分或全部地改善、甚至解決有關(guān)技術(shù)中的二次鋁灰難以處理和再利用的問(wèn)題。

本申請(qǐng)是這樣實(shí)現(xiàn)的：

第一方面，本申請(qǐng)實(shí)施例提供了一種通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法。該方法利用粉末狀的二次鋁灰作為原料，且二次鋁灰包括按質(zhì)量百分比計(jì)的以下組分：1～10％的al，10～50％的al2o3，5～40％的aln，0～40％的mgal2o4，2～10％的氟化鹽，0～10％的氯化鹽，其余為雜質(zhì)。

制作方法包括：

將二次鋁灰粉磨至粒徑80％通過(guò)孔徑為74μm的篩網(wǎng)；

粉磨后的二次鋁灰送至煅燒爐內(nèi)，在氧氣含量12％-18％的氧化氣氛下，于1150℃至1550℃煅燒0.5小時(shí)至4小時(shí)使二次鋁灰中的金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁轉(zhuǎn)化成氧化鋁，且氟化鹽、氯化鹽揮發(fā)，得到純度較高的煅燒氧化物；

將煅燒產(chǎn)出的廢煙氣經(jīng)過(guò)冷凝、沉降、除塵回收氟化鹽和氯化鹽，然后脫硝排放；

將氧化鎂含量高的煅燒氧化物單獨(dú)或與第一添加物混合后經(jīng)電弧爐熔煉制成尖晶石質(zhì)耐火材料。

將不含氧化鎂或氧化鎂含量低的煅燒氧化物與第二添加物混合并經(jīng)電弧爐熔融還原后制成剛玉質(zhì)耐火材料。

其中，氧化鎂含量高的燃燒氧化物可以根據(jù)國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)(gb/t26564-2011鎂鋁尖晶石)中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行確定。在該鎂鋁尖晶石的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，有四個(gè)牌號(hào)的電熔尖晶石(fma50、fma66、fma70以及fma90)。其中，fma90牌號(hào)規(guī)定氧化鎂含量7～10％，因此當(dāng)鋁灰中氧化鎂含量接近7％的就是高氧化鎂含量(7～10％)，例如4％、5％、6％等。

可選地，粉磨后的二次鋁灰由載氣輸送至煅燒爐內(nèi)與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，載氣為空氣，且氧氣由空氣提供。

可選地，煅燒爐為回轉(zhuǎn)窯，二次鋁灰在煅燒爐內(nèi)的煅燒是以順流方式或逆流方式進(jìn)行的，且回轉(zhuǎn)窯出口的物料溫度大于1150℃。其中的順流方式是指物料的流動(dòng)方向和燃燒產(chǎn)生的熱氣流動(dòng)方向一致。

可選地，二次鋁灰在煅燒爐內(nèi)進(jìn)行煅燒的過(guò)程中，隨著溫度的升高，空氣的提供速率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，提供速率為空氣在單位時(shí)間內(nèi)的體積流量。

可選地，在煅燒粉末狀的二次鋁灰以制備獲得第一產(chǎn)物過(guò)程中，二次鋁灰被由1150℃加熱至1550℃的升溫階段，空氣的提供速率至少在1300℃出現(xiàn)加速增長(zhǎng)。

可選地，在煅燒粉末狀的二次鋁灰以制備獲得第一產(chǎn)物過(guò)程中，回轉(zhuǎn)窯的控制參數(shù)包括：

在溫度為700～1300℃期間，控制空氣的提供速率為1800～2500m3/h；

在溫度為1300～1400℃期間，控制空氣的提供速率為2500～3300m3/h；

在溫度為1400～11550℃期間；控制空氣的提供速率為3300～4600m3/h。

可選地，煅燒產(chǎn)生的廢煙氣在被除塵回收氟化鹽和氯化鹽、脫硝之前，還經(jīng)歷了冷卻處理。該過(guò)程中，先冷凝使氣態(tài)鹽變成固態(tài)鹽，再沉降、除塵、脫硝。

可選地，經(jīng)過(guò)煅燒，粉磨后的二次鋁灰中的金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁均通過(guò)氧化反應(yīng)徹底轉(zhuǎn)變成氧化鋁。

可選地，第一添加物為輕燒氧化鎂；

將氧化鎂含量高的煅燒氧化物在電弧爐中完全熔融，冷卻后取出，經(jīng)過(guò)分揀、破碎、電磁除鐵后得到系列化的電熔鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料。通常氧化鎂含量高的煅燒氧化物氧化鎂含量?jī)H能達(dá)到8％左右，因此，可以生產(chǎn)90牌號(hào)的尖晶石。其中的系列化的電熔鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料的組分構(gòu)成可以與fma90牌號(hào)的產(chǎn)品相當(dāng)。

或者，將氧化鎂含量高的煅燒氧化物與輕燒氧化鎂在電弧爐中完全熔融，冷卻后取出，經(jīng)過(guò)分揀、破碎、電磁除鐵后得到系列化的電熔鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料。

可選地，第二添加物為焦炭；

將不含氧化鎂或氧化鎂含量低的煅燒氧化物與焦炭混合，在電弧爐中熔融還原去除雜質(zhì)，冷卻后經(jīng)分揀、破碎、電磁除鐵制得電熔剛玉質(zhì)耐火材料；

熔煉后期在氧氣壓力0.5mpa、流量5-10l/min的條件下向熔體吹氧2-3分鐘脫除碳及碳化鋁。

有益效果：

1、通過(guò)高溫富氧煅燒使二次鋁灰中危害人體和環(huán)境的金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁轉(zhuǎn)化成氧化鋁，氟化鹽、氯化鹽揮發(fā)回收，實(shí)現(xiàn)了二次鋁灰無(wú)害化和去除雜質(zhì)，得到主晶相為α-al2o3和mgal2o4純度較高的煅燒氧化物。

2、無(wú)害化后的純度較高的煅燒氧化物根據(jù)不同的氧化鎂含量使用不同的電熔工藝，實(shí)現(xiàn)了市場(chǎng)化、高價(jià)值利用。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本申請(qǐng)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

圖1為本申請(qǐng)?jiān)囼?yàn)例1提供的二次鋁灰為原料制作耐火材料的制作方法的工藝流程圖；

圖2給出了本申請(qǐng)第一實(shí)施例的二次鋁灰煅燒過(guò)程中不同溫度下向回轉(zhuǎn)窯吹入風(fēng)量及氧氣含量的趨勢(shì)圖；

圖3給出了本申請(qǐng)第一實(shí)施例的二次鋁灰煅燒過(guò)程中不同溫度下氟、鉀元素變化曲線；

圖4示出了第一實(shí)施例提供的二次鋁灰為原料1150℃煅燒后的純度較高的氧化物的xrd譜圖；

圖5示出了第一實(shí)施例提供的二次鋁灰為原料煅燒后煙氣經(jīng)過(guò)沉降、除塵收集的固體氟化鹽的xrd圖譜；

圖6示出了第一實(shí)施例提供的鎂含量高的煅燒氧化物為原料的電熔鎂鋁尖晶石的xrd圖譜；

圖7示出了第二實(shí)施例提供的鎂含量低的煅燒氧化物為原料熔融還原后得電熔剛玉的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

鋁灰是鋁工業(yè)中比較常見的一種物質(zhì)，其幾乎在各種鋁發(fā)生熔融的生產(chǎn)工序中產(chǎn)生。由于鋁灰有這樣廣泛的來(lái)源，因此，其產(chǎn)量較大。鑒于此，對(duì)鋁灰展開研究以使其資源化而被利用就顯得尤為必要。根據(jù)來(lái)源的不同，鋁灰可以被區(qū)分為一次鋁灰和二次鋁灰。二次鋁灰是經(jīng)鹽浴處理回收一次鋁灰或鋁合金精煉產(chǎn)生的鋁后，氟化物，氯化物，氧化鋁和鋁、氮化鋁等物質(zhì)的混合物，其金屬鋁含量較一次鋁灰低。

本申請(qǐng)發(fā)明人在實(shí)踐中實(shí)驗(yàn)研究了二次鋁灰的資源化利用的問(wèn)題，以便在探索二次鋁灰的清潔處理工藝，促進(jìn)鋁灰二次資源循環(huán)利用。

發(fā)明人習(xí)得現(xiàn)有工藝中，有的鋁灰未經(jīng)過(guò)預(yù)處理使用，由于鋁灰自身成分復(fù)雜，導(dǎo)致產(chǎn)物中雜質(zhì)含量較多，影響最終產(chǎn)品的性能與品質(zhì)；有的鋁灰雖然經(jīng)過(guò)煅燒處理，處理后需要水解除氮，說(shuō)明煅燒時(shí)氮化鋁未完全轉(zhuǎn)化為氧化鋁；對(duì)于氟化鹽、氯化鹽的脫除問(wèn)題，以往的鋁灰處理工藝，濕法工藝存在需要處理廢水及二次污染的問(wèn)題，火法工藝則較少述及氟化鹽、氯化鹽的脫除。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在氧化氣氛下二次鋁灰中的氟化鹽、氯化鹽含量隨煅燒溫度的升高逐漸降低至完全脫除；金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁氧化轉(zhuǎn)變成氧化鋁。氟化鹽、氯化鹽的脫除程度及金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁的氧化程度與二次鋁灰的組成、溫度、風(fēng)量相關(guān)，如果二次鋁灰的組分發(fā)生改變，則煅燒過(guò)程中的通風(fēng)量和煅燒溫度會(huì)進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于煅燒后的鋁灰制造耐火材料，以往的工藝技術(shù)需要對(duì)煅燒鋁灰與添加物進(jìn)行研磨處理，再壓坯(球)進(jìn)行高溫煅燒或電熔。本發(fā)明可用煅燒后的二次鋁灰氧化物粉料與添加物粉料混合后直接電熔。

具體而言，在本申請(qǐng)中，發(fā)明人提出了一種二次鋁灰的無(wú)害化處理方法和耐火材料的制作方法。前述工藝能夠被應(yīng)用來(lái)對(duì)二次鋁灰的清潔和資源化利用，且有望被借鑒于對(duì)一次鋁灰的處理中，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。

在研究中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)二次鋁灰存在難以被利用的問(wèn)題表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：

1、二次鋁灰成分復(fù)雜，以其為原料制作的產(chǎn)物中雜質(zhì)含量多，由此導(dǎo)致最終產(chǎn)品的性能與品質(zhì)受到影響。

2、二次鋁灰中存在氟化鹽。如果將二次鋁灰直接填埋，將會(huì)污染地下水。

3、二次鋁灰中存在金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁等可以產(chǎn)生燃爆氣體，從而使得對(duì)其進(jìn)行的儲(chǔ)存及濕法加工可能遇到困難。金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁等遇水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣、氨氣、甲烷，從而對(duì)其進(jìn)一步使用造成不利。

發(fā)明人所知的技術(shù)中，對(duì)于二次鋁灰清潔和資源化處理的嘗試中，對(duì)于以上問(wèn)題中的一個(gè)或多個(gè)并不能取得理想的效果，在發(fā)明人已知的技術(shù)中，針對(duì)二次鋁灰的富氧煅燒可以達(dá)到上述轉(zhuǎn)化的效果，因?yàn)槎武X灰中的非氧化物鋁包括金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁雖然在700℃以上會(huì)與氧氣發(fā)生明顯的反應(yīng)生成氧化鋁，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，氧化反應(yīng)的前期，由于反應(yīng)產(chǎn)物層很薄，因而整個(gè)氧化反應(yīng)速度受界面反應(yīng)速度控制，反應(yīng)速度較快；氧化反應(yīng)后期，整個(gè)產(chǎn)物層厚度增大，氧分子通過(guò)反應(yīng)層的擴(kuò)散路徑增大，因此氧化反應(yīng)速度受氧分子擴(kuò)散速度控制，這導(dǎo)致二次鋁灰中的非氧化物鋁的轉(zhuǎn)化不完全。同時(shí)，雖然二次鋁灰中的氟化鹽、氯化鹽在1150℃以上時(shí)有比較高的蒸汽壓，在此溫度以上保溫一定的時(shí)間可以將氟化鹽、氯化鹽揮發(fā)，但是以往的逆流加熱方式的回轉(zhuǎn)窯，由于高溫?zé)煔獗贿M(jìn)入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的物料冷卻，氟化鹽、氯化鹽冷凝后被帶回到物料中，導(dǎo)致煅燒后的氧化物中氟化鹽、氯化鹽不能完全除去。

本發(fā)明中通過(guò)回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)確保物料間的緊密接觸和摩擦，減小或消除反應(yīng)產(chǎn)生的氧化層；通過(guò)控制煅燒過(guò)程在富氧條件下進(jìn)行，可以有效地提高二次鋁灰中的非氧化物鋁的轉(zhuǎn)化率，甚至提升至徹底轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸X。此外，回轉(zhuǎn)窯以順流或逆流的方式加熱，由于金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁的氧化是高放熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的高溫有利于氟化鹽、氯化鹽的揮發(fā)和保持較高的蒸汽壓直到排出煙道，可以較徹底的去除二次鋁灰中的氟化鹽、氯化鹽。同時(shí)，發(fā)明人還意識(shí)到，煅燒過(guò)程中的氧氣含量還與二次鋁灰的組分構(gòu)成、煅燒溫度、時(shí)間相適應(yīng)。因此，如果二次鋁灰的組分構(gòu)成發(fā)生改變，則煅燒過(guò)程中的氧氣含量和煅燒溫度及保溫時(shí)間會(huì)進(jìn)行重新調(diào)整。

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本申請(qǐng)，而不應(yīng)視為限制本申請(qǐng)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

以下針對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例的二次鋁灰的無(wú)害化處理方法和耐火材料的制作方法進(jìn)行具體說(shuō)明：

本示例中，以鑄造鋁灰作為工藝方法處理的對(duì)象，二次鋁灰的組分構(gòu)成如下：二次鋁灰包括按質(zhì)量百分比計(jì)的以下組分：1～10％的al，30～50％的al2o3，5～40％的aln，0～40％的mgal2o4，2～10％的氟化鹽，0～10％的氯化鹽，其余為雜質(zhì)。其中的雜質(zhì)例如為na2o、k2o、fe2o3、sio2。以下述及的工藝方法均針對(duì)該組分構(gòu)成的二次鋁灰。

作為一些可替代的具體示例，二次鋁灰包括按質(zhì)量百分比計(jì)的以下組分：2～5％的al，35～46％的al2o3，11～36％的aln，15～24％的mgal2o4，3～5％的氟化鹽，0～5％的氯化鹽，其余為雜質(zhì)。

作為另一種可替代的具體示例，二次鋁灰包括按質(zhì)量百分比計(jì)的以下組分：1～4％的al，20～48％的al2o3，20～27％的aln，20～31％的mgal2o4，6～10％的氟化鹽，其余為雜質(zhì)。

第一部分、二次鋁灰的粉磨。

考慮到輸送的便利性，二次鋁灰采用粉末的形式被提供。此外，粉末化處理使二次鋁灰具有大的表面積，從而可以提供更多的與氧氣作用的反應(yīng)位點(diǎn)，從而有助于提高煅燒效率。用74μm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，以篩下物作為所需的粉末狀二次鋁灰，而不滿足示例方案對(duì)粒徑要求的篩上物則可以繼續(xù)進(jìn)行研磨處理以便再次進(jìn)行篩選。

第二部分、二次鋁灰的煅燒

二次鋁灰的煅燒過(guò)程可以在多種煅燒設(shè)備中進(jìn)行(如沸騰爐、回轉(zhuǎn)窯)，在本申請(qǐng)示例中，煅燒設(shè)備選擇回轉(zhuǎn)窯，燒嘴及輸送料的羅茨風(fēng)機(jī)安裝在窯頭，排料口及排煙管道安裝在窯尾；二次鋁灰由窯頭輸入向窯尾輸送。在輸送過(guò)程中，二次鋁灰逐漸被加熱，其中鋁的非氧化物與氧氣接觸反應(yīng)，并最終在窯尾以氧化物的形式和煙氣形式排出。

本發(fā)明實(shí)例中回轉(zhuǎn)窯中氧氣含量的控制采用氧氣分析儀在線檢測(cè)煙道中的氧含量，通過(guò)plc、電動(dòng)執(zhí)行器、風(fēng)(氣)流量計(jì)自動(dòng)控制。

在上述煅燒過(guò)程中，鋁的非氧化物形式包括鋁單質(zhì)(al)、氮化鋁(aln)、碳化鋁(al4c3，在其他組分的二次鋁灰)發(fā)生氧化反應(yīng)生成三氧化二鋁，化學(xué)反應(yīng)式為：4al+3o2＝2al2o3；4aln+3o2＝2al2o3+2n2↑；al4c3+6o2＝2al2o3+3co2↑。對(duì)應(yīng)于二次鋁灰的組成，通過(guò)對(duì)煅燒環(huán)境中的氧氣含量和溫度、時(shí)間的選擇，可以使鋁的非氧化物充分地轉(zhuǎn)化為三氧化二鋁。由此，對(duì)于二次鋁灰中的非氧化物鋁的轉(zhuǎn)化程度，可以通過(guò)檢測(cè)煅燒后二次鋁灰中的氮化鋁、金屬鋁進(jìn)行確認(rèn)，如xrd圖譜等。

正如前述，煅燒過(guò)程中，主要通過(guò)提供氧化性氣氛與二次鋁灰進(jìn)行反應(yīng)。其中的氧化性氣氛是指含氧氣的氣體，示例中為空氣。顯然地，以空氣作為氧氣來(lái)源可以獲得顯著的優(yōu)勢(shì)是其成本小且方便使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的是，空氣中氧氣的體積含量為21％。因此，在煅燒過(guò)程中，隨著煅燒的進(jìn)行氧氣不斷消耗，從而使氧含量是低于21％。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)煅燒過(guò)程中通過(guò)控制爐內(nèi)氣氛中氧氣含量，可實(shí)現(xiàn)有效的除去金屬鋁、氮元素、氯元素和氟元素。本申請(qǐng)中，通過(guò)控制燒嘴的一次風(fēng)量，來(lái)調(diào)節(jié)煅燒設(shè)備中的氧氣含量，以便與設(shè)計(jì)溫度配合而使二次鋁灰中的雜質(zhì)和鋁全部地轉(zhuǎn)化為三氧化二鋁，使氟化鹽、氯化鹽揮發(fā)，從而使二次鋁灰無(wú)害化，且便于進(jìn)行二次利用如制作耐火材料。本申請(qǐng)示例中，煅燒設(shè)備中的氧氣濃度(體積含量)為12％至18％。在其它的示例中，氧氣濃度還可以是13％、14％、15％、16％、17％、18％。

針對(duì)煅燒過(guò)程中的溫度和通入空氣的研究，發(fā)現(xiàn)在煅燒過(guò)程中的隨著溫度的升高，通入的空氣的輸入量存在明顯的大耗氧階段。示例中，在煅燒粉末狀的二次鋁灰以制備獲得煅燒氧化物過(guò)程中，二次鋁灰被加熱至最高1550℃的升溫階段，存在所述空氣提供速率的加速增長(zhǎng)的轉(zhuǎn)折溫度，且轉(zhuǎn)折溫度為1300℃。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，1300℃前后通入風(fēng)量(氧量)都有明顯的差異，這可以由將被在后續(xù)提及的圖2中被公開。例如，在圖2中，在1300℃升高到1400℃時(shí)，通風(fēng)量接近由2500m3/h增加至3500m3/h。換言之，在1300℃之后，升溫100℃所對(duì)應(yīng)的通風(fēng)量的速度(空氣的提供速率)增加了1000m3/h。與之所不同的是，在例如，溫度低于1300℃之前如1100℃升溫至1200℃的過(guò)程中，升溫100℃所對(duì)應(yīng)的通風(fēng)量的速度(空氣的提供速率)，接近由2300m3/h增加至2400m3/h，即僅增加了100m3/h。

上述情況的一部分原因是燃料量大了，需要的風(fēng)量大。而主要原因是：二次鋁灰中的少量的氮化鋁固溶在尖晶石中，此時(shí)加大氧化性氣氛，可以使這部分的氮化鋁盡量地被氧化，從而可進(jìn)一步減少煅燒后的二次鋁灰中的氮元素，使鋁更多地被轉(zhuǎn)化為三氧化二鋁。

鑒于二次鋁灰的煅燒過(guò)程中，其溫度逐漸提升，并且對(duì)應(yīng)于上述氧氣控制，一種示例中，回轉(zhuǎn)窯的控制參數(shù)被選擇如下：

在溫度為700～1300℃期間，控制空氣的提供速率為1800～2500m3/h，或者為1850m3/h、1900m3/h、2000m3/h、2100m3/h、2200m3/h、2300m3/h、2400m3/h)。

在溫度為1300～1400℃期間，控制空氣的提供速率為2500～3300m3/h，或者為2550m3/h、2650m3/h、2700m3/h、2750m3/h、2850m3/h、2950m3/h、3150m3/h、3200m3/h。

在溫度為1400～1600℃期間；控制空氣的提供速率為3300～4600m3/h，或者為3380m3/h、3420m3/h、3580m3/h、3660m3/h、3750m3/h、3920m3/h、4100m3/h、4240m3/h、4480m3/h、4560m3/h。

在另一些的示例中，控制參數(shù)選擇如下：在溫度為700～1300℃期間，控制空氣的提供速率為1900～2500m3/h；在溫度為1300～1400℃期間，控制空氣的提供速率為2600～3300m3/h；在溫度為1400～1600℃期間；控制空氣的提供速率為3500～4600m3/h。

在再一些的示例中，控制參數(shù)選擇如下：在溫度為700～1300℃期間，控制空氣的提供速率為2200～2500m3/h；在溫度為1300～1400℃期間，控制空氣的提供速率為2900～3300m3/h；在溫度為1400～1600℃期間；控制空氣的提供速率為3800～4600m3/h。

經(jīng)過(guò)上述闡述，二次鋁灰經(jīng)歷了高溫富氧煅燒，使其中的非氧化物鋁盡數(shù)轉(zhuǎn)化為三氧化二鋁，并且還能夠使其中的氟化鹽、氯化鹽揮發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理。由此得到的煅燒氧化物可以作為制作其他物質(zhì)(例如耐火材料)的原料使用，而不用擔(dān)心直接使用二次鋁灰可能導(dǎo)致的問(wèn)題。

第三部分，氟化鹽、氯化鹽的煙氣處理。

前述的煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣除了含有燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣外，還含有氟化鹽、氯化鹽揮發(fā)的“霧狀”煙氣，這部分煙氣出回轉(zhuǎn)窯后經(jīng)過(guò)冷凝、沉降、除塵可實(shí)現(xiàn)完全回收。實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的裝置是由帶冷卻裝置的沉降室、旋風(fēng)除塵器、布袋除塵器、螺旋輸送機(jī)組成；經(jīng)過(guò)沉降室、旋風(fēng)除塵器、布袋除塵器逐級(jí)冷凝、沉降，固體氟化鹽、氯化鹽落入下部料倉(cāng)，每個(gè)料倉(cāng)都連接在螺旋輸送機(jī)上，這樣在輸送機(jī)的出口實(shí)現(xiàn)氟化鹽、氯化鹽回收。根據(jù)二次鋁灰中的煙氣量，煙氣回收裝置可能是單個(gè)沉降室、旋風(fēng)除塵器、布袋除塵器構(gòu)成一組，也可以由多個(gè)設(shè)備并聯(lián)或串聯(lián)構(gòu)成。

第四部分，耐火材料的制作方法

在本申請(qǐng)示例中，二次鋁灰的煅燒產(chǎn)物(煅燒鋁灰)的應(yīng)用被以制作耐火材料而被示明。耐火材料例如是棕剛玉或電熔鎂鋁尖晶石。因此，基于上述的煅燒產(chǎn)物，一種耐火材料的制作方法被提出，并描述如下。

將鎂含量高的煅燒氧化物單獨(dú)或與輕燒氧化鎂按不同比例混合后投入電弧爐中熔融、精煉，冷卻后取出，經(jīng)過(guò)分揀、破碎、電磁除鐵后得到不同品位的電熔鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料。上述輕燒氧化鎂的氧化鎂含量大于95％，輕燒氧化鎂的加入量0-40％。

將不含鎂元素或鎂含量低的煅燒氧化物與焦炭混合，在電弧爐中熔煉時(shí)脫除mgo、na2o、k2o、fe2o3、sio2，精煉0.5小時(shí)后拔出電極，插入氧氣槍在氧氣壓力0.5mpa、流量5-10l/min條件下向熔體吹氧2-3分鐘，脫除熔體中多余的碳及反應(yīng)產(chǎn)生的碳化鋁，冷卻后經(jīng)分檢、破碎、電磁除鐵制得電熔剛玉質(zhì)耐火材料。

高溫熔煉過(guò)程使殘存的氟化鹽、氯化鹽等部分低熔點(diǎn)物質(zhì)揮發(fā)去除，少量固溶在尖晶石中的阿隆分解，剩余重金屬氧化物進(jìn)入最終產(chǎn)品晶格，形成電熔棕剛玉或電熔鎂鋁尖晶石。其中，還原反應(yīng)方程式如下：2na2o+c＝4na↑+co2↑；2k2o+c＝4k↑+co2↑；2fe2o3+3c＝4fe+3co2；sio2+c＝si+co2。由此，這些氧化物中的氧元素被脫除，如鈉、鉀、硅等作為單質(zhì)而揮發(fā)，鐵由于含量低，經(jīng)過(guò)破碎，磁選除去。

由此，上述的工藝可以被稱之為火法冶金工藝，其包括了煅燒+熔融還原，并且達(dá)到了如下效果。

1、把二次鋁灰中能產(chǎn)生燃爆氣體的金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁轉(zhuǎn)變成氧化鋁、氮?dú)?、二氧化碳?br />
2、高溫下氧化氣氛下氟化鹽、氯化鹽揮發(fā)、回收。

3、鋁灰中的其它雜質(zhì)na2o(k2o)、fe2o3、sio2被還原去除。

4、得到徹底無(wú)害化的電熔棕剛玉或尖晶石。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)的工藝方法作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

試驗(yàn)例1

本示例提供了以二次鋁灰為原料制作耐火材料的制作方法。

二次鋁灰來(lái)源于鋁合金生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的提鋁后的產(chǎn)物，其主要成分按質(zhì)量百分比含1～10％的al，10～50％的al2o3，5～40％的aln，0～40％的mgal2o4，2～10％的氟化鹽，0～10％的氯化鹽其余為雜質(zhì)。

參閱圖1，工藝方法如下：

1、粉磨。

將二次鋁灰與助磨劑加入球磨機(jī)中，研磨至重量比例80％粒徑通過(guò)74μm篩網(wǎng)，篩下的二次鋁灰用氣力輸送泵送至料倉(cāng)中。

2、煅燒。

2.1二次鋁灰經(jīng)斗式提升機(jī)進(jìn)入窯頭中間倉(cāng)，經(jīng)過(guò)窯頭倉(cāng)下方的羅茨風(fēng)機(jī)將二次鋁灰吹入回轉(zhuǎn)窯。

2.2回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣氛控制為氧化氣氛，氧含量控制在12％至18％。

2.3回轉(zhuǎn)窯內(nèi)最高溫度控制在1150℃，在此溫度下煅燒2小時(shí)。

2.4煅燒后的二次鋁灰進(jìn)入冷卻機(jī)，經(jīng)冷卻機(jī)冷卻后由斗式提升機(jī)輸送泵送至料倉(cāng)。

2.5二次鋁灰中的氟化鹽、氯化鹽經(jīng)過(guò)高溫?fù)]發(fā)成為氣體，與煙氣經(jīng)過(guò)窯頭羅茨風(fēng)機(jī)與窯尾高溫離心風(fēng)機(jī)一起抽離回轉(zhuǎn)窯。煙氣經(jīng)過(guò)帶冷卻的沉降室沉降進(jìn)入四級(jí)串聯(lián)旋風(fēng)除塵器及布袋除塵器除塵收集氟化鹽及粉塵后脫硝排空。

3、熔融、還原。

3.1將鎂含量高的煅燒氧化物單獨(dú)或與輕燒氧化鎂按不同比例混合后投入電弧爐中熔融、精煉，冷卻后取出，經(jīng)過(guò)分揀、破碎、電磁除鐵后得到不同品位的電熔鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料。上述輕燒氧化鎂的氧化鎂含量大于95％，輕燒氧化鎂的加入量0-40％。

3.2將不含鎂元素或鎂含量低的煅燒氧化物與焦炭混合，在電弧爐中熔煉時(shí)脫除mgo、na2o、k2o、fe2o3、sio2，精煉0.5～1小時(shí)后拔出電極，插入氧氣槍在氧氣壓力0.5mpa、流量5-10l/min條件下向熔體吹氧2-3分鐘，脫除熔體中多余的碳及反應(yīng)產(chǎn)生的碳化鋁，冷卻后經(jīng)分檢、破碎、電磁除鐵制得電熔剛玉質(zhì)耐火材料。

在不同的條件參數(shù)下，按照上述試驗(yàn)例1實(shí)施該方案，得到實(shí)施例1至10、對(duì)比例1至對(duì)比例10。為了方便識(shí)讀和避免重復(fù)的描述，對(duì)于實(shí)施例和對(duì)比例中的制作工藝，在此不予以贅述而僅簡(jiǎn)要羅列工藝參數(shù)如列各表。

實(shí)施例1至10、對(duì)比例1至10均按照示例1的工藝流程和設(shè)備制作耐火材料，各實(shí)施例和對(duì)比例的區(qū)別在于工藝參數(shù)的差異，且被羅列如下表1中。

表1二次鋁灰煅燒階段

實(shí)施例1至實(shí)施例10中產(chǎn)生的煅燒鋁灰分別被記為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5直至實(shí)施例10。

對(duì)比例1至10中產(chǎn)生的煅燒鋁灰分別被標(biāo)記為對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3、對(duì)比例4、對(duì)比例5直至對(duì)比例10。

分別對(duì)上述20個(gè)煅燒鋁灰樣品進(jìn)行xrd衍射分析和元素分析，元素分析結(jié)果如表3所示。

表3煅燒鋁灰樣品的元素含量

注：*表示未檢出

結(jié)合表1和表3的結(jié)果分析可知，在上述給定的二次鋁灰作為原料的情況下，其煅燒過(guò)程中對(duì)于溫度、保溫時(shí)間和氧氣含量的控制對(duì)鋁的轉(zhuǎn)化程度具有明顯的影響。在溫度1150～1550℃保溫0.5～4小時(shí)的條件下煅燒并控制氧氣的體積含量為12％至18％的情況下具有良好的轉(zhuǎn)化率，煅燒鋁灰樣品中非氧化物鋁均轉(zhuǎn)化為氧化物的形式存在，氟化鹽在此條件下都揮發(fā)除去。從而證實(shí)二次樣品中的金屬鋁、氮化鋁均轉(zhuǎn)化為三氧化二鋁，有效地去除了二次鋁灰可能產(chǎn)生燃爆氣體和氟化鹽的隱患。而如果溫度、氧氣含量中的一者或兩者偏移本申請(qǐng)給出的范圍，都將導(dǎo)致二次鋁灰中的鋁轉(zhuǎn)化不徹底，并對(duì)二次鋁灰的再次使用帶來(lái)障礙。

第一實(shí)施例

本示例中，作為工藝處理的對(duì)象為利用金屬鋁熔鑄過(guò)程產(chǎn)生的二次鋁灰，二次鋁灰包括按質(zhì)量百分比計(jì)的以下組分：4％的al，42％的al2o3，30％的aln，7％的mgo，10％的氟化鹽，其余為雜質(zhì)。其中的雜質(zhì)主要為na2o、k2o、fe2o3、sio2。

1、將二次鋁灰球磨至粒徑80％通過(guò)74μm篩網(wǎng)；

2、二次鋁灰經(jīng)斗式提升機(jī)進(jìn)入窯頭中間倉(cāng)，經(jīng)過(guò)窯頭倉(cāng)下方的羅茨風(fēng)機(jī)將二次鋁灰吹入回轉(zhuǎn)窯。將二次鋁灰在氧含量14-18％，溫度1150℃下煅燒2小時(shí)，經(jīng)冷卻機(jī)冷卻至常溫；得到的煅燒氧化物主要成分按質(zhì)量百分比al2o388.3％，mgo7.8％，sio21.6％，tio20.38％,k2o0.12％，cao0.20％，na2o0.14％，tfe0.68％、氟化鹽0.06％。窯內(nèi)溫度與通風(fēng)量、含氧量如圖2所示；煅燒過(guò)程中，二次鋁灰中不同溫度下氟、鉀元素的變化曲線如圖3所示。

3、二次鋁灰中的氟化鹽經(jīng)過(guò)高溫?fù)]發(fā)成為氣體，作為氣體的氟化鹽與煙氣經(jīng)過(guò)窯頭羅茨風(fēng)機(jī)與窯尾高溫離心風(fēng)機(jī)一起抽離回轉(zhuǎn)窯后經(jīng)過(guò)冷凝、沉降、除塵實(shí)現(xiàn)完全回收。二次鋁灰經(jīng)過(guò)煅燒后形成煅燒鋁灰，其xrd譜圖參閱圖4；除塵收集的氟化鹽的xrd圖譜參閱圖5。

由圖4的xrd譜圖分析可知，圖4中的金屬鋁的衍射峰很弱；工藝礦物學(xué)中的參數(shù)自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量該樣品中約有0.01％的金屬鋁；樣品的能譜面掃描未檢出樣品中含n，在做尖晶石的能譜定量分析中檢出了n，尖晶石平均含n約0.73％，推測(cè)有小量的氮化鋁固溶在尖晶石中。

因此，二次鋁灰經(jīng)過(guò)煅燒處理后，其中的n量較低且金屬鋁被大量地消除。

4、將上述煅燒后的氧化物投入電弧爐中逐層熔融，待爐料基本融化形成紅蓋時(shí)，控制溫度在2250-2350℃精煉0.5小時(shí)后冷凝。

5、將冷凝后熔融物去除上部雜質(zhì)及四周未融化的物料，破碎、電磁除鐵。

6、根據(jù)添加輕燒氧化鎂的不同配比可制得系列化的鋁的鎂鋁尖晶石按質(zhì)量百分比如下表，且鎂鋁尖晶石②的xrd檢測(cè)結(jié)果如圖6。

第二實(shí)施例

制造方法同實(shí)施例1，不同之處在于：

1、本示例中，作為工藝處理的對(duì)象的二次鋁灰包括按質(zhì)量百分比計(jì)的以下組分：5％的al，44％的al2o3，30％的aln，3％的mgo，8％的氟化鹽，3.5％k2o，其余為na2o、fe2o3、sio2、cao、tio2等雜質(zhì)。

2、煅燒后氧化物主要成分按質(zhì)量百分比al2o392.7％，mgo3.5％，sio21.4％，tio20.47％,k2o0.19％，cao0.17％,na2o0.19％，tfe0.62％,氟化鹽＜0.1％，其余微量雜質(zhì)。

3、將上述煅燒氧化物加入其質(zhì)量百分比3％的焦炭，焦炭的c≥95％，粒度小于10mm；

4、將上述煅燒后的氧化物投入電弧爐中逐層熔融還原，待爐料基本融化時(shí)，控制溫度在2050-2150℃精煉0.5小時(shí)后拔出電極，插入氧氣槍在氧氣壓力0.5mpa、流量6l/min條件下向熔體吹氧3分鐘，脫除熔體中多余的碳及反應(yīng)產(chǎn)生的碳化鋁，冷卻后經(jīng)破碎、電磁除鐵制得電熔剛玉質(zhì)耐火材料。

5、剛玉質(zhì)耐火材料按質(zhì)量百分比含al2o397.5％，sio20.62％，k2o0.02％，cao0.21％,na2o0.04％，tfe0.42％，tc0.01％；體積密度3.86g/cm3，且剛玉的xrd檢測(cè)結(jié)果如圖7。

上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，利用粉末狀的二次鋁灰作為原料，所述二次鋁灰包括按質(zhì)量百分比計(jì)的以下組分：1～10％的al，10～50％的al2o3，5～40％的aln，0～40％的mgal2o4，2～10％的氟化鹽，0～10％的氯化鹽，其余為雜質(zhì)，其特征在于，所述方法包括：

將二次鋁灰粉磨至粒徑中80wt％的通過(guò)孔徑為74μm的篩網(wǎng)；

粉磨后的二次鋁灰送至煅燒爐內(nèi)，在氧氣體積含量為12％至18％的氧化氣氛下，于1150℃至1550℃煅燒0.5小時(shí)至4小時(shí)使二次鋁灰中的金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁轉(zhuǎn)化成氧化鋁，且氟化鹽、氯化鹽揮發(fā)，得到煅燒氧化物；

將煅燒產(chǎn)出的廢煙氣經(jīng)過(guò)冷凝、沉降、除塵回收氟化鹽和氯化鹽，然后脫硝排放；

將煅燒氧化物按照其中的氧化鎂含量分類；

其中氧化鎂含量高的煅燒氧化物單獨(dú)或與第一添加物混合后經(jīng)電弧爐熔煉制成尖晶石質(zhì)耐火材料；其中，不含氧化鎂或氧化鎂含量低的煅燒氧化物與第二添加物混合并經(jīng)電弧爐熔融還原后制成剛玉質(zhì)耐火材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述粉磨后的二次鋁灰由載氣輸送至所述煅燒爐內(nèi)與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，所述載氣為空氣，且氧氣由空氣提供。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述煅燒爐為回轉(zhuǎn)窯，所述二次鋁灰在煅燒爐內(nèi)的煅燒以順流方式或逆流方式進(jìn)行，且回轉(zhuǎn)窯出口的物料溫度大于1150℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述二次鋁灰在煅燒爐內(nèi)進(jìn)行煅燒的過(guò)程中，隨著溫度的升高，空氣的提供速率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，所述提供速率為空氣在單位時(shí)間內(nèi)的體積流量。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，其特征在于，在煅燒粉末狀的所述二次鋁灰以制備獲得煅燒氧化物過(guò)程中，所述二次鋁灰被由1150℃加熱至1550℃的升溫階段，所述空氣的提供速率至少在1300℃出現(xiàn)加速增長(zhǎng)。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，其特征在于，在煅燒粉末狀的所述二次鋁灰以制備獲得煅燒氧化物的過(guò)程中，所述回轉(zhuǎn)窯的控制參數(shù)包括：

在溫度為700～1300℃期間，控制空氣的提供速率為1800～2500m3/h；

在溫度為1300～1400℃期間，控制空氣的提供速率為2500～3300m3/h；

在溫度為1400～11550℃期間；控制空氣的提供速率為3300～4600m3/h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，其特征在于，煅燒產(chǎn)生的廢煙氣在被除塵回收氟化鹽和氯化鹽、脫硝之前，還經(jīng)歷了冷卻處理。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，其特征在于，煅燒二次鋁灰的過(guò)程中還使鉀元素和鈉元素被部分地去除，從而獲得鉀元素和鈉元素含量被降低的煅燒氧化物。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述第一添加物為輕燒氧化鎂；

將氧化鎂含量高的煅燒氧化物在電弧爐中完全熔融，冷卻后取出，經(jīng)過(guò)分揀、破碎、電磁除鐵后得到系列化的電熔鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料；

或者，將氧化鎂含量高的煅燒氧化物與輕燒氧化鎂以預(yù)設(shè)的比例混合后在電弧爐中完全熔融，冷卻后取出，經(jīng)過(guò)分揀、破碎、電磁除鐵后得到系列化的電熔鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述第二添加物為焦炭；

將不含氧化鎂或氧化鎂含量低的煅燒氧化物與焦炭混合，在電弧爐中熔融還原去除氧化鎂及雜質(zhì)，冷卻后經(jīng)分揀、破碎、電磁除鐵制得電熔剛玉質(zhì)耐火材料；

熔煉后期在氧氣壓力0.5mpa、流量5-10l/min的條件下向熔體吹氧2-3分鐘脫除碳及碳化鋁。

技術(shù)總結(jié)

一種通過(guò)將二次鋁灰無(wú)害化處理以制造耐火材料的方法，屬于鋁工業(yè)領(lǐng)域。方法包括:將二次鋁灰進(jìn)一步研磨至粒徑80％通過(guò)孔徑為74μm的篩網(wǎng)。在氧氣含量12％?18％的氧化氣氛下，于1150℃至1550℃煅燒0.5小時(shí)至4小時(shí)使二次鋁灰中的金屬鋁、氮化鋁、碳化鋁轉(zhuǎn)化為氧化鋁，且使二次鋁灰中的氟化鹽、氯化鹽揮發(fā)，得到煅燒氧化物。將煅燒過(guò)程中產(chǎn)出的含氟化鹽、氯化鹽的廢煙氣冷卻后回收，并對(duì)煙氣進(jìn)行脫硝然后排放。將煅燒氧化物單獨(dú)或與添加劑混合后，經(jīng)電弧熔煉后制成鋁鎂質(zhì)的耐火材料。上述制作方法可以獲得純度高的耐火材料。

技術(shù)研發(fā)人員：申士富;劉海營(yíng);楊航;駱有發(fā);王金玲;趙慶潮;李偉光;李雪倩;其他發(fā)明人請(qǐng)求不公開姓名

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京礦冶科技集團(tuán)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.01.22

技術(shù)公布日：2020.05.19