本發(fā)明涉及一種從廢舊鉛膏中回收硫酸鉛的方法，特別涉及一種從廢舊鉛膏中高效回收鉛獲得高純納米硫酸鉛的方法，屬于電子廢棄物回收技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

人類文明的發(fā)展伴隨著長時間開采和使用化石能源，造成能源危機和嚴重的環(huán)境污染，近年來，新能源技術(shù)發(fā)展迅速。與此同時，電池成為人們生產(chǎn)生活不可或缺的重要部分，應(yīng)用在移動電子設(shè)備、汽車、家用電器等多個領(lǐng)域。其中，鉛蓄電池技術(shù)成熟、成本低廉，是用途最為廣泛的一類。

隨著大量廢舊汽車、電動車的報廢，拆解的廢舊鉛蓄電池的處置和再生成為關(guān)注熱點，由于金屬鉛是典型的重金屬元素，對人體有嚴重危害，若處置不當，會造成嚴重的不可修復的環(huán)境污染問題。

我國再生鉛行業(yè)起步較晚，再生鉛占比不足30％，而歐美等發(fā)達國家再生鉛比例已超過80％?，F(xiàn)有再生鉛的主要處理工藝仍然為熔煉工藝，將鉛膏作為含鉛原料重新進行火法還原熔煉，電解精煉等流程，最終獲得金屬鉛產(chǎn)品。濕法工藝主要是堿溶再生工藝，在堿性介質(zhì)條件下，將鉛轉(zhuǎn)化為鉛酸鹽，后續(xù)再通過ph等調(diào)控其轉(zhuǎn)化為堿式硫酸鉛，再生成為鉛膏原料產(chǎn)品。由于鉛膏中鉛含量高，雜質(zhì)含量低，直接將其作為冶煉原料返回鉛熔煉流程綜合價值低；并且火法冶煉過程金屬損失率高、二次污染嚴重，并不利于對廢鉛膏的高值化利用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中，廢舊鉛膏中鉛綜合回收率低、回收產(chǎn)品經(jīng)濟附加值低等缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種廢舊鉛膏火法再生制備高純度納米硫酸鉛的方法，該方法操作簡單、鉛回收率高、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種廢舊鉛膏火法再生制備納米硫酸鉛的方法，該方法是將廢鉛膏與穩(wěn)定劑混勻后，置于惰性氣氛下，在950～1100℃進行焙燒，焙燒揮發(fā)物依次進入含二氧化硫的弱氧化性氣氛中在600～950℃進行硫化焙燒和含二氧化硫的強氧化性氣氛中在400～600℃進行硫化焙燒，得到納米硫酸鉛粉體；所述穩(wěn)定劑為焦粉、氧化鈣和惰性氧化鋁的混合物。

本發(fā)明提供的廢舊鉛膏火法再生制備納米硫酸鉛的方法，關(guān)鍵是在于通過協(xié)同控制焙燒氣氛和溫度將廢舊鉛膏中的鉛化合物進行高效分解、揮發(fā)和硫化，最終獲得高純度納米硫酸鉛粉體。廢舊鉛膏的焙燒過程分為三個不同氣氛和不同溫度的焙燒過程。廢舊鉛膏進入一段焙燒區(qū)域，控制較高溫度及焦粉提供的弱還原氣氛下進行煅燒，可以保證硫酸鉛不會直接還原形成硫化鉛等復雜化合物，且通過惰性物等的協(xié)同催化下，降低硫酸鉛的分解溫度，促進金屬鉛和一氧化鉛的形成，從而實現(xiàn)鉛膏中鉛的高效揮發(fā)。揮發(fā)的鉛氧化物和鉛以及二氧化硫等中間產(chǎn)物隨氣流進入二段焙燒區(qū)域，通過適當調(diào)節(jié)至稍低溫度以及在二氧化硫和氧氣的共同氧化作用下，能夠使鉛及鉛氧化物等迅速氧化成納米硫酸鉛晶核，納米硫酸鉛晶核進入三段焙燒區(qū)域，三段焙燒進一步調(diào)節(jié)降低溫度以及二氧化硫和氧氣的比例，在該條件下可以進一步提高鉛的硫化效率，同時控制納米硫酸鉛晶核的生長成較為均勻的納米顆粒，并從氣相中析出，從而在三段焙燒區(qū)域可收集獲得高純度納米硫酸鉛晶體粉體產(chǎn)品。本發(fā)明通過三段煅燒過程中溫度和氣氛協(xié)同調(diào)控，可以保證含鉛物相高效轉(zhuǎn)化，形成均相、分散的納米硫酸鉛顆粒。

本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑由焦粉、氧化鈣和惰性氧化鋁組成，焦粉是主要的反應(yīng)物質(zhì)，利用高溫固相反應(yīng)還原分解鉛化合物等，且反應(yīng)生成的一氧化碳等提供弱還原性氛圍，防止副反應(yīng)反應(yīng)發(fā)生，促進金屬鉛和一氧化鉛的形成；而氧化鈣和惰性氧化鋁起提高物料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和促進分解反應(yīng)進行、降低分解溫度作用，本身不參與高溫固相反應(yīng)。

本發(fā)明的惰性氧化鋁特指剛玉晶型的氧化鋁，經(jīng)過高溫焙燒后，結(jié)構(gòu)致密，反應(yīng)活性低，不易與其他金屬以及氧化物發(fā)生反應(yīng)。

作為一個優(yōu)選的方案，所述穩(wěn)定劑的質(zhì)量占廢鉛膏質(zhì)量的3.0～5.0％。

作為一個優(yōu)選的方案，所述穩(wěn)定劑由焦粉、惰性氧化鋁、氧化鈣三者按質(zhì)量比1:(20～25):(25～35)組成。鉛膏中的鉛主要為硫酸鉛和氧化鉛混合物，還有少量的雜質(zhì)元素，一般在空氣氣氛下硫酸鉛分解溫度在1000℃以上，因此在常規(guī)條件下，硫酸鉛很難分解；本發(fā)明技術(shù)方案通過添加少量焦粉和惰性物，可以催化硫酸鉛分解反應(yīng)進行，當硫酸鉛分解為鉛單質(zhì)和氧化鉛時，在低于1000℃時即可以氣相形式進行揮發(fā)，從而實現(xiàn)鉛膏中鉛元素的分離回收。

作為一個優(yōu)選的方案，在惰性氣氛下進行焙燒過程中，控制惰性氣氛為100％氮氣，氣體流速為0.1～0.3m/s，焙燒時間為120～240min。

作為一個優(yōu)選的方案，含二氧化硫的弱氧化性氣氛中進行硫化焙燒過程中，控制氣氛為氧氣、二氧化硫及氮氣的混合氣體，其中，氧氣和二氧化硫的體積占比分別為15～25％、5～10％，其余氣體為氮氣，氣體流速為0.2～0.3m/s。在優(yōu)選的條件下可以將金屬鉛和一氧化鉛等迅速轉(zhuǎn)化成硫酸鉛納米晶核。

作為一個優(yōu)選的方案，含二氧化硫的強氧化性氣氛中進行硫化焙燒過程中，控制氣氛為氧氣、二氧化硫及氮氣的混合氣體，其中，氧氣和二氧化硫的體積占比分別為25～50％、10～20％，其余氣體為氮氣，氣體流速為0.2～0.5m/s。在優(yōu)選的條件下有利于鉛和氧化鉛的深度硫化，且有利于硫酸鉛納米晶核的生長形成結(jié)晶性較好的納米顆粒。

本發(fā)明的廢舊鉛膏是由廢舊鉛蓄電池經(jīng)過拆解得到鉛膏，再經(jīng)過干燥、破碎處理得到。

本發(fā)明廢舊鉛膏的主要成分為硫酸鉛、氧化鉛等，此外還含有鐵、銅、錫、銻等元素，雜質(zhì)元素多以氧化物形式存在，蒸氣壓遠低于氧化鉛和單質(zhì)鉛，利用這些物質(zhì)在揮發(fā)性質(zhì)上的差異，可實現(xiàn)含鉛物質(zhì)選擇性的分離。后續(xù)通過氣氛組成對鉛氧化物物相轉(zhuǎn)化、晶粒生長的控制，最終將鉛轉(zhuǎn)化為納米硫酸鉛顆粒并回收，實現(xiàn)物質(zhì)分離和材料合成的同步完成，與傳統(tǒng)鉛回收工藝相比，制備流程更短，制備產(chǎn)品純度高，有顯著的經(jīng)濟效益。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明以廢棄鉛膏為原料，將鉛高效再生回收制備成高附加值高純納米級硫酸鉛產(chǎn)品，不但實現(xiàn)了廢物利用，而且獲得較高的經(jīng)濟價值。

2)本發(fā)明通過調(diào)控含鉛物質(zhì)的相態(tài)轉(zhuǎn)化，最終從鉛膏廢料中分離并同步制備納米級硫酸鉛，制備工藝簡單、流程短、成本低、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1實施例1制備產(chǎn)品的xrd分析和微觀形貌分析

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。

對比實施例1

以某品牌汽車用鉛蓄電池拆解、干燥、破碎后的鉛膏為原料(鉛含量72.3％)，將物料置于三段式可控氣氛焙燒爐中進行控制氣氛焙燒；物料置于一段焙燒區(qū)域，其中一段氣氛為100％惰性氣氛，焙燒溫度1100℃，氣流速度0.1m/s，焙燒時間120min；揮發(fā)中間產(chǎn)物隨氣流以此進入二、三段焙燒區(qū)，二段氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為15vol.％、10vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度950℃，氣體流速為0.2m/s；三段焙燒氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為25vol.％、10vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度400℃，氣體流速為0.3m/s。鉛回收率50.2％，產(chǎn)品硫酸鉛理論純度80.5％。該對比實施例用來說明無穩(wěn)定劑情況下，硫酸鉛分解效率降低，產(chǎn)物中含有部分不完全反應(yīng)物質(zhì)。

對比實施例2

以某品牌汽車用鉛蓄電池拆解、干燥、破碎后的鉛膏為原料(鉛含量72.3％)，首先將其配加3％的穩(wěn)定劑(由焦粉、惰性氧化鋁、氧化鈣組成，三者質(zhì)量比為1:20:35)進行配料、混勻；混勻后的物料置于兩段式可控氣氛焙燒爐中進行控制氣氛焙燒；物料置于一段焙燒區(qū)域，其中一段氣氛為100％惰性氣氛，焙燒溫度1100℃，氣流速度0.1m/s，焙燒時間120min；揮發(fā)中間產(chǎn)物隨氣流以此進入二段焙燒區(qū)，二段氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為25vol.％、10vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度950℃，氣體流速為0.2m/s。鉛回收率90.2％，產(chǎn)品硫酸鉛理論純度34.2％。該對比實施例用來說明加入穩(wěn)定劑后，在穩(wěn)定劑、溫度和氣氛的協(xié)同作用下，鉛高效分解，但僅兩段控制導致大量的氣相中間相未完全反應(yīng)，降低產(chǎn)物純度。

實施例1：

以某品牌汽車用鉛蓄電池拆解、干燥、破碎后的鉛膏為原料(鉛含量72.3％)，首先將其配加3％的穩(wěn)定劑(由焦粉、惰性氧化鋁、氧化鈣組成，三者質(zhì)量比為1:20:35)進行配料、混勻；混勻后的物料置于三段式可控氣氛焙燒爐中進行控制氣氛焙燒；物料置于一段焙燒區(qū)域，其中一段氣氛為100％惰性氣氛，焙燒溫度1100℃，氣流速度0.1m/s，焙燒時間120min；揮發(fā)中間產(chǎn)物隨氣流以此進入二、三段焙燒區(qū)，二段氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為15vol.％、10vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度950℃，氣體流速為0.2m/s；三段焙燒氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為25vol.％、10vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度400℃，氣體流速為0.3m/s。鉛回收率90.2％，產(chǎn)品硫酸鉛理論純度97.5％，硫酸鉛中位粒徑d50＝152nm。(制備產(chǎn)物xrd物相分析和微觀結(jié)構(gòu)分析如圖1所示)

實施例2：

以某品牌汽車用鉛蓄電池拆解、干燥、破碎后的鉛膏為原料(鉛含量72.3％)，首先將其配加5％的穩(wěn)定劑(由焦粉、惰性氧化鋁、氧化鈣組成，三者質(zhì)量比為1:25:25)進行配料、混勻；混勻后的物料置于三段式可控氣氛焙燒爐中進行控制氣氛焙燒；物料置于一段焙燒區(qū)域，其中一段氣氛為100％惰性氣氛，焙燒溫度950℃，氣流速度0.3m/s，焙燒時間240min；揮發(fā)中間產(chǎn)物隨氣流以此進入二、三段焙燒區(qū)，二段氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為25vol.％、5vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度900℃，氣體流速為0.3m/s；三段焙燒氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為50vol.％、20vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度600℃，氣體流速為0.5m/s。鉛回收率88.5％，產(chǎn)品硫酸鉛理論純度96.2％，硫酸鉛中位粒徑d50＝126nm。

實施例3：

以某品牌汽車用鉛蓄電池拆解、干燥、破碎后的鉛膏為原料(鉛含量81.6％)，首先將其配加4％的穩(wěn)定劑(由焦粉、惰性氧化鋁、氧化鈣組成，三者質(zhì)量比為1:25:35)進行配料、混勻；混勻后的物料置于三段式可控氣氛焙燒爐中進行控制氣氛焙燒；物料置于一段焙燒區(qū)域，其中一段氣氛為100％惰性氣氛，焙燒溫度1000℃，氣流速度0.1m/s，焙燒時間180min；揮發(fā)中間產(chǎn)物隨氣流以此進入二、三段焙燒區(qū)，二段氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為20vol.％、8vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度600℃，氣體流速為0.2m/s；三段焙燒氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為40vol.％、20vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度500℃，氣體流速為0.3m/s。鉛回收率89.8％，產(chǎn)品硫酸鉛理論純度96.2％，硫酸鉛中位粒徑d50＝180nm。

實施例4：

以某品牌汽車用鉛蓄電池拆解、干燥、破碎后的鉛膏為原料(鉛含量81.6％)，首先將其配加5％的穩(wěn)定劑(由焦粉、惰性氧化鋁、氧化鈣組成，三者質(zhì)量比為1:20:35)進行配料、混勻；混勻后的物料置于三段式可控氣氛焙燒爐中進行控制氣氛焙燒；物料置于一段焙燒區(qū)域，其中一段氣氛為100％惰性氣氛，焙燒溫度1050℃，氣流速度0.2m/s，焙燒時間200min；揮發(fā)中間產(chǎn)物隨氣流以此進入二、三段焙燒區(qū)，二段氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為15vol.％、8vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度700℃，氣體流速為0.3m/s；三段焙燒氣氛中氧氣和二氧化硫占比分別為40vol.％、20vol.％，其余氣體為氮氣，焙燒溫度400℃，氣體流速為0.5m/s。鉛回收率89.0％，產(chǎn)品硫酸鉛理論純度97.2％，硫酸鉛中位粒徑d50＝175nm。

技術(shù)特征：

1.一種廢舊鉛膏火法再生制備納米硫酸鉛的方法，其特征在于：將廢鉛膏與穩(wěn)定劑混勻后，置于惰性氣氛下，在950～1100℃進行焙燒，焙燒揮發(fā)物依次進入含二氧化硫的弱氧化性氣氛中在600～950℃進行硫化焙燒和含二氧化硫的強氧化性氣氛中在400～600℃進行硫化焙燒，得到納米硫酸鉛粉體；所述穩(wěn)定劑為焦粉、氧化鈣和惰性氧化鋁的混合物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鉛膏火法再生制備納米硫酸鉛的方法，其特征在于：所述穩(wěn)定劑的質(zhì)量占廢鉛膏質(zhì)量的3.0～5.0％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種廢舊鉛膏火法再生制備納米硫酸鉛的方法，其特征在于：所述穩(wěn)定劑由焦粉、惰性氧化鋁、氧化鈣三者按質(zhì)量比1:(20～25):(25～35)組成。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鉛膏火法再生制備納米硫酸鉛的方法，其特征在于：在惰性氣氛下進行焙燒過程中，控制惰性氣氛為100％氮氣，氣體流速為0.1～0.3m/s，焙燒時間為120～240min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鉛膏火法再生制備納米硫酸鉛的方法，其特征在于：含二氧化硫的弱氧化性氣氛中進行硫化焙燒過程中，控制氣氛為氧氣、二氧化硫及氮氣的混合氣體，其中，氧氣和二氧化硫的體積占比分別為15～25％、5～10％，其余氣體為氮氣，氣體流速為0.2～0.3m/s。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鉛膏火法再生制備納米硫酸鉛的方法，其特征在于：含二氧化硫的強氧化性氣氛中進行硫化焙燒過程中，控制氣氛為氧氣、二氧化硫及氮氣的混合氣體，其中，氧氣和二氧化硫的體積占比分別為25～50％、10～20％，其余氣體為氮氣，氣體流速為0.2～0.5m/s。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種廢舊鉛膏火法再生制備納米硫酸鉛的方法，該方法將廢鉛膏與由焦粉、氧化鈣和惰性氧化鋁組成的穩(wěn)定劑混勻后，置于惰性氣氛下在950～1100℃進行焙燒，焙燒揮發(fā)物依次進入含二氧化硫的弱氧化性氣氛中在600～950℃進行硫化焙燒和含二氧化硫的強氧化性氣氛中在400～600℃進行硫化焙燒，得到納米硫酸鉛粉體；該方法以廢舊鉛膏為原料高效回收鉛且獲得高純度納米級硫酸鉛粉體材料，可直接作為電池級原料，不但實現(xiàn)了廢物利用，而且獲得較高的經(jīng)濟價值，且該方法操作簡單、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

技術(shù)研發(fā)人員：呂薇;范曉慧;蘇子鍵;王琰;孫增青;侯煒;甘敏;季志云;陳許玲;黃曉賢;李秋雨;曹運燦;王杰;黃鼎堯;劉子健

受保護的技術(shù)使用者：中南大學

技術(shù)研發(fā)日：2020.11.25

技術(shù)公布日：2021.04.02