本發(fā)明涉及鉬精礦二氧化硫輔助鈣化焙燒提取三氧化鉬的方法；屬于鉬化工品及冶金爐料生產(chǎn)制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，超過90％的鉬精礦需要先被氧化為工業(yè)氧化鉬后，再進(jìn)行加工利用。其中，氧化過程主要采用火法方式，即將鉬精礦在600℃左右焙燒2小時以上，得到初級產(chǎn)品鉬焙砂，該過程不可避免的產(chǎn)生低濃度含硫廢氣。以我國最常用的回轉(zhuǎn)窯焙燒法為例，其尾氣中二氧化硫濃度通常在0.5-4％左右，二氧化硫濃度低于3％的廢氣較較難實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)有效的制酸。

為此，有諸多研究提出了鈣化焙燒固硫的工藝，即將鉬精礦與熟石灰混合在600℃左右進(jìn)行焙燒，該過程輝鉬礦發(fā)生的反應(yīng)如下：

mos2+3.5o2(g)＝moo3+2so2(g)

2cao+2so2(g)+o2(g)＝2caso4

moo3+cao＝camoo4

由于固化劑的存在，硫最終被轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，但是氧化生成的三氧化鉬也與固化劑反應(yīng)形成鉬酸鈣，后續(xù)還需進(jìn)行硫酸浸出、氨浸等酸堿交替過程進(jìn)行鉬提取。另外為了確保實現(xiàn)徹底固硫，通常固化劑添加量高于鉬精礦質(zhì)量，焙砂中鉬含量嚴(yán)重貧化，增大了能耗和后續(xù)酸堿的消耗量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對傳統(tǒng)固化焙燒存在的諸多問題，本發(fā)明提出了一種鉬精礦二氧化硫輔助鈣化焙燒提取三氧化鉬的新方法。

現(xiàn)有鈣化焙燒的技術(shù)思路通常是將鉬轉(zhuǎn)化至camoo4，隨后通過浸出工藝，回收得到鉬。然而，該方法還存在鉬回收率不高，浸出選擇性不理想，產(chǎn)品的純度不理想，且需要大量浸出劑，成本以及環(huán)境壓力大等諸多弊端。本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有鉬精礦鈣化焙燒固有思路，提供一種將鉬精礦中的鉬以三氧化鉬形式氣化回收的思路，然而，想實現(xiàn)該創(chuàng)新的技術(shù)構(gòu)思并不容易，并不是提升焙燒溫度就能夠獲得氣化的三氧化鉬成分。為解決本發(fā)明創(chuàng)新思路所遇到的技術(shù)難度，本發(fā)明人通過大量研究發(fā)現(xiàn)，在鈣化焙燒的體系中通入二氧化硫，借助于二氧化硫的輔助作用以及所述特定溫度的聯(lián)合控制，可以實現(xiàn)三氧化鉬的氣化回收。本發(fā)明技術(shù)方案為：

一種鉬精礦二氧化硫輔助鈣化焙燒提取三氧化鉬的方法，將鉬精礦、鈣化劑造球，得球團(tuán)；

將該球團(tuán)在含氧氣氛、700-800℃下鈣化焙燒；鈣化焙燒過程中，向體系中添加含二氧化硫氣體；

對焙燒煙氣進(jìn)行除塵處理，收集粉塵，即為三氧化鉬。

本發(fā)明技術(shù)方案，克服現(xiàn)有鉬精礦鈣化焙燒、浸出的固有技術(shù)思路，提供了一種二氧化硫輔助焙燒、除塵的技術(shù)思路。本發(fā)明創(chuàng)新地思路，通過在鈣化焙燒體系中配入二氧化硫，且將鈣化溫度控制在特定的700-800℃，可以創(chuàng)新地實現(xiàn)鉬以三氧化鉬的氣化、回收。本發(fā)明創(chuàng)新的技術(shù)思路，鉬的回收率和純度高，且免除現(xiàn)有浸出工藝存在的諸多弊端，特別適用于工業(yè)實際生產(chǎn)。

本發(fā)明技術(shù)方案，關(guān)鍵在：(1)對原料進(jìn)行球團(tuán)化，(2)創(chuàng)新地在鈣化焙燒體系中添加二氧化硫，(3)創(chuàng)新地在700-800℃下進(jìn)行二氧化硫輔助鈣化焙燒；(4)控制焙燒過程中體系的氧氣的含量。通過各參數(shù)的協(xié)同，實現(xiàn)本發(fā)明創(chuàng)新的二氧化硫輔助焙燒、除塵的技術(shù)思路。

本發(fā)明所述的鉬精礦采用符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的原料。

作為優(yōu)選，鉬精礦的品位mo不低于47％。

作為優(yōu)選，所述的鈣化劑為氫氧化鈣和碳酸鈣中的至少一種。高溫下，碳酸鈣和熟石灰都會分解，分別釋放出二氧化碳和水蒸氣，使球塊內(nèi)部產(chǎn)生孔隙。相較而言，碳酸鈣分解產(chǎn)生的孔隙比氫氧化鈣分解更為發(fā)達(dá)，可以提供更大的氣固接觸比表面，更有利于鉬精礦氧化和三氧化鉬揮發(fā)。另外，熟石灰分解產(chǎn)生的水蒸氣易于含硫尾氣結(jié)合生成硫酸霧，造成設(shè)備腐蝕。因此鈣化劑優(yōu)選為碳酸鈣。

本發(fā)明制備工藝，可以顯著減少鈣的用量。作為優(yōu)選，采用碳酸鈣時，添加量為鉬精礦質(zhì)量的30-50％；采用熟石灰時，添加量為鉬精礦質(zhì)量的20-40％。

作為優(yōu)選，造球過程為：將鉬精礦礦粉、鈣化劑、水混合得混合料，隨后將混合料滾動或機(jī)械成型，得到直徑5-10mm的生球；將含水的生球在80-150℃下烘干0.5-3h，得到所述的球團(tuán)；

作為優(yōu)選，所述的水的用量為鉬精礦質(zhì)量的8-16％。

作為優(yōu)選，所述的含二氧化硫氣體為二氧化硫尾氣。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的含二氧化硫氣體為循環(huán)套用的除塵后尾氣。也即是，所述的含二氧化硫氣體為鈣化焙燒過程自身所產(chǎn)生的煙塵經(jīng)除塵后的得到的尾氣。

作為優(yōu)選，控制鈣化焙燒體系中氧氣含量不低于5％。例如，可多次循環(huán)加入鈣化焙燒除塵后的尾氣，控制體系中氧氣含量不低于5％。

本發(fā)明創(chuàng)新的二氧化硫輔助鈣化焙燒體系，溫度的控制是保證處理效果的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，溫度低于所述的下限，或者高于所述的上限，均明顯影響處理效果，控制在所要求的溫度范圍內(nèi)，可以提升鉬的回收和提升回收的鉬的純度。

作為優(yōu)選，所述鈣化焙燒溫度的溫度為750-780℃。在該優(yōu)選的溫度下，可以進(jìn)一步提升鉬的回收效率和產(chǎn)品純度。

所述的焙燒設(shè)備可采用當(dāng)前鉬工業(yè)常用的回轉(zhuǎn)窯、多膛爐，以及鐵礦球團(tuán)所用的鏈箅機(jī)、帶式焙燒機(jī)與轉(zhuǎn)底爐。

所述的含氧氣流可為空氣、富氧空氣或純氧。

作為優(yōu)選，鈣化焙燒時間為1-3h。

本發(fā)明一種更為優(yōu)選的方法，采用符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、高于47％品位的鉬精礦為原料，按鉬精礦質(zhì)量的30-50％配入石灰粉或20-40％配入熟石灰，按鉬精礦質(zhì)量的8-16％配入水，混勻得到混合料后，通過滾動或機(jī)械成型，得到直徑5-10mm的生球，在80-150℃下烘干0.5-3h，得到干球塊。隨后在700-800℃及空氣、富氧空氣或純氧氣氛下鈣化焙燒，產(chǎn)生含二氧化硫及揮發(fā)三氧化鉬的煙氣經(jīng)除塵得到鉬含量高于65.65％三氧化鉬產(chǎn)品，其余含二氧化硫的煙氣重新鼓入焙燒爐，煙氣循環(huán)多次次，待煙氣中氧氣濃度低于5％，再導(dǎo)出煙氣用于制酸或繼續(xù)補充含氧氣氣流用于鈣化焙燒；

本發(fā)明中，所述的除塵產(chǎn)物為純?nèi)趸f，其中mo質(zhì)量百分含量高于65.65％，即三氧化鉬純度高于98.5％。

有益效果

(1)提供了一種全新的二氧化硫輔助鈣化焙燒、除塵制備高純度三氧化鉬的技術(shù)思路；

(2)提供了一種全新的鉬精礦回收機(jī)理。在含硫煙氣循環(huán)的條件下，so2濃度大大提高，焙燒過程生成的鉬酸鈣將被分解，同時三氧化鉬分離出來，鈣化劑以碳酸鈣為例，其發(fā)生的反應(yīng)如下：

caco3+moo3＝camoo4+co2(g)

2camoo4+2so2(g)+o2(g)＝2caso4+2moo3

(3)鉬資源的回收路線不同。在煙氣循環(huán)的條件下，同時采用較高的焙燒溫度(700-800℃)，三氧化鉬將揮發(fā)出來，可通過煙氣除塵直接得到純?nèi)趸f產(chǎn)品，焙燒產(chǎn)物主要為硫酸鈣渣球；而現(xiàn)有的氧化焙燒和固化焙燒，得到的焙燒產(chǎn)物分別為鉬酸鈣-硫酸鈣混合焙砂和工業(yè)級三氧化鉬，還需通過后續(xù)多步濕法處理才能得到鉬產(chǎn)品。

(4)鈣化劑的用量和作用不同?，F(xiàn)有固化焙燒，采用石灰、生石灰或熟石灰，主要用于固硫，同時還與三氧化鉬反應(yīng)生成鉬酸鈣，添加量常超過鉬精礦自身質(zhì)量。本方法加入石灰粉主要用于形成多孔硫酸鈣球塊，以支撐球塊強(qiáng)度，避免其破碎產(chǎn)生雜質(zhì)粉塵，保證產(chǎn)品純度。因而所需添加量較低，通常配入量不足鉬精礦質(zhì)量的一半。

(5)此外，本方法采取煙氣循環(huán)手段，可充分利用煙氣的顯熱與殘氧，循環(huán)多次排出的廢氣中so2濃度比傳統(tǒng)氧化焙燒的高數(shù)倍，利于直接制酸。

因此，相比已有固化焙燒-酸浸工藝和氧化焙燒-氨浸工藝，本方法具有流程短、產(chǎn)品價值高、廢氣排放少、能耗利用低等優(yōu)勢。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明所設(shè)計方法的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步解釋和說明，本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受以下實施例限制。

實施例1：

向一種含mo54.62％、s37.04％、si2.18％、fe0.82％、ca1.02％、al0.62％、k0.34％、cu0.12％、pb0.10％的高品位鉬精粉中按質(zhì)量加入12％水，45％的石灰粉，采用圓盤造球得到直徑8mm的生球，在120℃干燥2h后，裝入回轉(zhuǎn)管，氮氣保護(hù)下加熱至750℃左右，而后鼓入空氣，產(chǎn)生含二氧化硫和三氧化鉬的煙氣，降溫后進(jìn)入布袋除塵器，收塵后的煙氣導(dǎo)入回轉(zhuǎn)管中，導(dǎo)入過程中實時檢測體系的氧含量，當(dāng)氧氣含量高于5％則持續(xù)將收塵后的煙氣導(dǎo)入回轉(zhuǎn)管，如果氧含量低于5％，且向回轉(zhuǎn)管中鼓入新的空氣。焙燒合計120min，化驗揮發(fā)物和焙燒渣球中鉬含量，計算得到mo回收率(揮發(fā)回收率)為92.3％，產(chǎn)品中鉬含量為66.3％。

實施例2：

與實例1采用相同的原料與工藝制度，只將空氣切換成富氧氣氛(30％o2)，焙燒120min，mo回收率可達(dá)到94.5％；若采用純氧氣氣氛，只需焙燒90min，mo回收率(揮發(fā)回收率)便達(dá)到94.7％，產(chǎn)品中鉬含量高于66.5％，可見富氧條件有利于加快鉬酸鈣的分解與三氧化鉬的揮發(fā)分離，也能提升產(chǎn)品的質(zhì)量。

實施例3：

向一種含mo50.26％、s39.39％、si2.21％、fe1.16％、ca0.18％、al0.54％、k0.39％、pb0.19％的中品位鉬精粉中按質(zhì)量加入10％水，38％的石灰粉，采用圓盤造球得到直徑8mm的生球。采用與實例1相同的焙燒制度，120min后，化驗揮發(fā)物和焙燒渣球中鉬含量，計算得到mo回收率(揮發(fā)回收率)為92.1％，產(chǎn)品中鉬含量為65.9％。隨著原料品質(zhì)的下降，鉬的回收率相差不大，但產(chǎn)品純度稍有下降。

實施例4：

與實例1采用相同的鉬精礦原料，向其中按質(zhì)量加入8％水，35％的熟石灰，其余造球、干燥、焙燒制度與實例1一致。焙燒120min后，化驗揮發(fā)物和焙燒渣球中鉬含量，計算得到mo回收率(揮發(fā)回收率)為83.4％；焙燒150min后，化驗揮發(fā)物和焙燒渣球中鉬含量，計算得到mo回收率為92.4％；可見，熟石灰為鈣化劑需要更長的焙燒時間，才能達(dá)到添加碳酸鈣的焙燒效果。

對比例1：

和實施例1相比，區(qū)別僅在于，未在焙燒過程中添加二氧化硫。

與實例1采用相同的原料與工藝制度，只在空氣氣氛下焙燒而不采用煙氣循環(huán)，焙燒120min后，鉬的揮發(fā)率僅為18.7％。說明在配加少量生石灰的條件下，傳統(tǒng)固化焙燒的工藝效果不能實現(xiàn)；同時若不采取煙氣循環(huán)手段，鉬酸鈣也將無法分解，三氧化鉬只有小部分揮發(fā)分離出來。

對比例2：

和實施例1相比，區(qū)別在于：未進(jìn)行造球，不添加水，而直接將碳酸鈣和鉬精礦混勻后焙燒。

焙燒120min后，經(jīng)化驗發(fā)現(xiàn)鉬的揮發(fā)率僅為26.2％，僅只有表層的鉬精礦氧化揮發(fā)，而內(nèi)部的鉬精礦甚至不能氧化。這表明，不造球直接焙燒，氣固交換條件惡劣，鉬精礦難以氧化揮發(fā)。

對比例3：

和實施例1相比，區(qū)別在于：焙燒溫度提高到850℃。

焙燒120min后，經(jīng)化驗發(fā)現(xiàn)鉬的揮發(fā)率僅為38.2％，焙燒后球塊中存在大量鉬酸鈣。表明采用高于所要求的焙燒溫度時，焙燒過程反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化，所提出的新的鉬精礦回收路線難以實現(xiàn)。

技術(shù)特征：

1.鉬精礦二氧化硫輔助鈣化焙燒提取三氧化鉬的方法，其特征在于，將鉬精礦、鈣化劑造球，得球團(tuán)；

將該球團(tuán)在含氧氣氛、700-800℃下鈣化焙燒；鈣化焙燒過程中，向體系中添加含二氧化硫氣體；

對焙燒煙氣進(jìn)行除塵處理，收集粉塵，即為三氧化鉬。

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含二氧化硫氣體為鈣化焙燒過程自身所產(chǎn)生的煙塵經(jīng)除塵后的得到的尾氣。

3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，控制鈣化焙燒體系中氧氣含量不低于5％。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鉬精礦的品位mo不低于47％。

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈣化劑為氫氧化鈣和碳酸鈣中的至少一種；優(yōu)選為碳酸鈣。

6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用碳酸鈣時為鈣化劑時，配入量為鉬精礦質(zhì)量的30-50％；采用氫氧化鈣為鈣化劑時，配入了為鉬精礦質(zhì)量的20-40％。

7.如權(quán)利要求1～7任一項所述的方法，其特征在于，造球過程為：將鉬精礦礦粉、鈣化劑、水混合得混合料，隨后將混合料滾動或機(jī)械成型，得到直徑5-10mm的生球；將含水的生球在80-150℃下烘干0.5-3h，得到所述的球團(tuán)。

8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，造球過程為：所述的水的用量為鉬精礦質(zhì)量的8-16％。

9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈣化焙燒時間為1-3h。

10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、高于47％品位的鉬精礦為原料，按鉬精礦質(zhì)量的30-50％配入石灰粉或20-40％配入熟石灰，按鉬精礦質(zhì)量的8-16％配入水，混勻得到混合料后，通過滾動或機(jī)械成型，得到直徑5-10mm的生球，在80-150℃下烘干0.5-3h，得到干球塊；隨后在700-800℃及空氣、富氧空氣或純氧氣氛下鈣化焙燒，產(chǎn)生含二氧化硫及揮發(fā)三氧化鉬的煙氣經(jīng)除塵得到鉬含量高于65.65％三氧化鉬產(chǎn)品，其余含二氧化硫的煙氣重新鼓入焙燒爐，煙氣循環(huán)2-6次，待煙氣中氧氣濃度低于5％，再補充含氧氣氣流用于鈣化焙燒。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鉬精礦二氧化硫輔助鈣化焙燒提取三氧化鉬的方法；屬于鉬化工品及冶金爐料生產(chǎn)制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以輝鉬礦精礦粉為原料，添加石灰粉制球，而后在700?800℃的含氧氣氛下焙燒，產(chǎn)生煙氣經(jīng)除塵得到固態(tài)三氧化鉬產(chǎn)品，其余含二氧化硫的煙氣重新鼓入焙燒爐，煙氣循環(huán)至氧氣濃度低于5％時，再導(dǎo)出制酸或繼續(xù)補充含氧氣氣流進(jìn)行焙燒。本方法具有低耗、環(huán)保、流程短的優(yōu)勢。

技術(shù)研發(fā)人員：李光輝;孫虎;饒明軍;羅駿;彭志偉;姜濤;蔣昊;卜群真;石大鵬;余俊杰;張鑫

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.05.16

技術(shù)公布日：2020.11.13