1.本發(fā)明涉及鉑族金屬二次資源回收技術領域，尤其涉及一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法。

背景技術：

2.我國丁辛醇的生產技術大多采用低壓丙烯羰基化工藝，催化劑一般為三苯基膦羰基乙酰丙酮銠(ropac)，商品名為銠派克。

3.銠元素在地球中十分稀有，每年礦產銠僅有20噸左右，銠有獨特的催化作用，廣泛應用于各種催化劑中。這些因素導致銠的價格非常的昂貴。2021年銠的價格突破700萬元/千克，因此經濟、高效地回收廢催化劑中的銠具有重要社會經濟意義。

4.廢銠派克催化劑是一種粘稠狀的液體，含有丁醛的三聚物、丁醛的高聚物、三苯基膦或三苯基氧瞵。目前銠催化劑回收方法包括內部再生法、沉淀法、焚燒法、萃取法、吸附法等。

5.美國專利us4363765公開了一種銠失活催化劑的內部再生方法。用氧處理，然后在氫甲?；臈l件下，催化劑70％的活性得到還原，返回它的氫甲?；磻到y(tǒng)繼續(xù)使用。 該方法可重復使用多次，從而延長了催化劑的使用周期。

6.美國專利us 8748643 b2公開了一種分離和部分分離有機均相催化劑中銠的方法。通過至少一級膜分離和一級吸附從反應混合物中提取銠的化合物，在一定溫度及壓力下，銠的回收率為99%。

7.cn 107021983 a本發(fā)明涉及一種丁辛醇裝置含銠廢液的資源化循環(huán)利用方法，保證有效資源——銠和三苯基膦的循環(huán)利用，無效資源——廢溶劑焚燒轉換成能量供生產使用，做到物盡其用；焚燒產生的尾氣通過脫硫、脫硝處理后達標排放，確保排放氣體無污染，實現環(huán)境友好的資源化循環(huán)利用。在銠回收的重要環(huán)節(jié)，采用吸附法，用負載型銠配體與廢銠催化劑混合交換吸附，將銠從三苯基膦配體中置換出銠。本方法投資少，環(huán)境友好，銠回收率高，三苯基膦得以充分回收利用大大提高了經濟效益和市場競爭力。

8.德國專利de4326076公開了一種銠催化劑的回收方法，將含有銠的有機磷化合物的有機溶液，加入堿性化合物，然后在低于1000℃的控制溫度下燃燒并燒成灰燼。灰化后，用含有還原劑的清洗液將灰中的可溶性鹽從銠以外的元素中去除，從而高效、高比例地回收銠。

9.德國專利de2438847b2公開了一種老催化劑回收的浸沒燃燒法，將廢銠催化劑殘液與空氣一起送入浸沒燃燒室內，用水吸收燃燒氣體，銠以懸浮狀態(tài)留在水中，過濾后得到銠，銠的回收率94％左右。

10.中國專利cn 102925699 a 公開了一種用過氧化氫處理氫甲?；磻檹U催化劑回收銠的方法：先用過氧化氫對廢銠液進行處理，將近90%的銠以沉淀的形式加以回收，剩下的銠廢液經濃縮處理得到銠渣，銠渣在電爐中進行焚燒得到銠灰，最后將兩步處理得到的銠金屬合并處理制成制備銠膦絡合催化劑的原料水合三氯化銠。

11.中國專利cn111848674a公開了一種廢銠派克催化劑有效組份逐級回收的方法，其方法如下：將廢銠派克催化劑送至脫輕塔中常壓精餾脫輕，丁醛、丁醇從側線出料，脫除低沸點的釜料送去脫中塔進行減壓精餾脫中，烯醛、辛醇從側線出料，脫除中組份的釜料送去脫重塔高真空減壓精餾脫重，脫輕、脫中和脫重的頂餾出組份和脫重含銠焦油渣焚燒并尾氣處理變成磷酸銨肥料，焚燒殘渣通過高溫活化、金屬造液、銠粉還原精制得到銠粉，采用“一精餾、二焚燒、三精制”的逐級回收方法，達到了廢銠派克催化劑有效組份全部高純度、高回收率回收的目的，并將其他組份作為焚燒輔助燃料。

12.中國專利cn 111996386a公開了一種從含銠均相廢催化劑中回收銠的方法，采用酸化氧化

?

絡合沉淀

?

硫化沉淀的回收方法，首先利用酸化

?

氧化將廢催化劑中銠膦催化中的銠“搭橋”打斷，然后采用特定的絡合沉淀劑生成銠的絡合物沉淀，使得銠的回收率一步達到95.23％，一步回收廢催化劑中的銠主體，有效減少銠的分散，提高銠回收率；另外，在酸化

?

氧化工藝步驟中會有少部分銠被直接氧化為rh3+，此部分采用硫化沉淀法進行回收，兩者結合銠最終的回收率可達到97％以上。

13.總體來說，國內外銠回收工藝研究也主要集中在火法和濕法兩大類方法。直接火法焚燒損失大，回收率低；而濕法處理涉及有機物和氧化劑反應，安全問題突出。本發(fā)明濕法和火法相結合，并且采用連續(xù)流工藝及設備解決了安全問題，貴金屬回收率高，生產效率高。

技術實現要素：

14.本發(fā)明提供了一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，該方法簡單可行，經濟環(huán)保，無放大效應，安全高效，大大提高了市場競爭力，解決了傳統(tǒng)萃取工藝危險性高的弊端。

15.為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術方案為：一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，按如下步驟依次進行：a、氧化萃?。簩U銠派克催化劑及氧化劑送入銠派克廢催化劑氧化萃取設備內混合萃取，廢銠派克催化劑重量與氧化劑的重量比為1:0.5

?

2，混合萃取得水相和油相，銠大部分進入水相，油廢液中銠的含量很低；b、水相回收銠：將步驟a所得水相加熱濃縮至銠的濃度為1

?

5g/l，然后加鹽酸破壞雙氧水，并調整酸度為6

?

8mol/l，加熱至90℃

?

95℃時加入銠重量2

?

5倍的deta，保溫5

?

10小時沉淀銠鹽，銠鹽王水溶解進一步提純或生產其它銠的化合物；c、油相中殘留銠的回收：將步驟a所得油相加入其重量1

?

30%的活性碳或鋸末和1

?

10%的堿金屬鹽焚燒；燒渣水洗后，燒渣、石灰石、石英石、硼砂和焦炭按10

?

15：30

?

40：10

?

20：5

?

10：5

?

10的比例加水混合均勻，得到混合物料，將混合物料制成球團后烘干，直接用電弧爐在1400

?

1500℃熔煉得到鐵合金；鐵合金用濃度為1

?

3mol/l的鹽酸溶解除鐵，鹽酸用量為理論用量的1.1

?

1.2倍；除鐵富集物用濃度6

?

8mol/l的鹽酸在60℃

?

80℃加氯氣溶解，時間6

?

8小時；氯化溶液用銠分子識別樹脂分離提純，得到純凈的銠鹽，直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%；銠鹽還可以直接生產其他銠的化合物。

16.優(yōu)選的，一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，按如下步驟依次進行：a、氧化萃?。簩U銠派克催化劑及氧化劑送入銠派克廢催化劑氧化萃取設備內混合萃取，廢銠派克催化劑重量與氧化劑的重量比為1:1.2，混合萃取得水相和油相，銠大部分進入水相，油廢液中銠的含量很低；b、水相回收銠：將步驟a所得水相加熱濃縮至銠的濃度為3g/l，然后加鹽酸破壞雙氧水，并調整酸度為7mol/l，加熱至92℃時加入銠重量3倍的deta，保溫7小時沉淀銠鹽，銠鹽王水溶解進一步提純或生產其它銠的化合物；c、油相中殘留銠的回收：將步驟a所得油相加入其重量15%的活性碳或鋸末和5%的堿金屬鹽焚燒；燒渣水洗后，燒渣、石灰石、石英石、硼砂和焦炭按12：35：15：7：7的比例加水混合均勻，得到混合物料，將混合物料制成球團后烘干，直接用電弧爐在1450℃熔煉得到鐵合金；鐵合金用濃度為2mol/l的鹽酸溶解除鐵，鹽酸用量為理論用量的1.15倍；除鐵富集物用濃度7mol/l的鹽酸在70℃加氯氣溶解，時間7小時；氯化溶液用銠分子識別樹脂分離提純，得到純凈的銠鹽，直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%；銠鹽還可以直接生產其他銠的化合物。

17.所述銠派克廢催化劑氧化萃取設備由廢銠派克催化劑儲槽、氧化劑儲槽、催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵、油浴循環(huán)加熱器、若干微反應器、盤管冷卻器、背壓閥、油水分相器、水相槽和油相槽組成；廢銠派克催化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與催化劑高壓泵進液口連接，催化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；氧化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與氧化劑高壓泵進液口連接，氧化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；若干微反應器之間由耐壓不銹鋼管串聯，并且放在油浴循環(huán)加熱器中，最后一個微反應器通過耐壓不銹鋼管與盤管冷卻器連接，盤管冷卻器通過耐壓不銹鋼管與背壓閥連接，背壓閥通過耐壓不銹鋼管與油水分相器連接，油水分相器通過管件與水相槽和油相槽連接。

18.所述催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵的進液壓力1

?

5mpa，微反應器的材質為不銹鋼，可以承受5mpa以上的壓力，微反應器為3

?

10級串聯，微反應器持液量為100毫升，催化劑的進液量為100

?

500毫升/分鐘，油浴溫度80℃

?

150℃，出液壓力為0.5

?

1.5mpa；優(yōu)選的，進液壓力3mpa，微反應器為6級串聯，催化劑的進液300毫升/分鐘，油浴溫度120℃，出液壓力1.0mpa。

19.所述氧化劑為硝酸、氯氣、氯酸鈉、次氯酸鈉、雙氧水中的一種或幾種的任意比混合溶液，優(yōu)選雙氧水。

20.所述堿金屬鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲酸鈉中的一種或幾種的任意比混合鹽，優(yōu)選碳酸鈉。

21.本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明在廢銠派克催化劑回收過程中創(chuàng)新性采用連續(xù)流微反應器，實現了危險化工工藝的本質安全，無放大效應，可以突破常規(guī)反應器在有機氧化反應時的諸多限制。

22.2、本發(fā)明采用火濕法聯合回收工藝，濕法高效回收95%

?

97%主體銠，火法焚燒處理

危險廢物，并同時回收殘余的銠。

23.3、本發(fā)明銠的回收率大于等于96%。

24.4、本發(fā)明步驟c電弧爐熔煉前配料時，因為燒渣中含氧化鐵，所以不用配氧化鐵。

25.附圖說明：圖1為本發(fā)明濕法工藝流程圖。

26.圖2為本發(fā)明火法工藝流程圖。

27.圖3為本發(fā)明的濕法微反應器系統(tǒng)示意圖。

[0028]1?

廢銠派克催化劑儲槽、2

?

氧化劑儲槽、3

?

催化劑高壓泵、4

?

氧化劑高壓泵、5

?

油浴循環(huán)加熱器、6

?

微反應器、7

?

盤管冷卻器、8

?

背壓閥、9

?

油水分相器、10

?

水相槽、11

?

油相槽。

具體實施方式

[0029]

實施例1如圖1

?

3所示，一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，按如下步驟依次進行：a、氧化萃?。簩⒑櫇舛葹?00mg/l的廢銠派克催化劑300kg及硝酸150kg送入銠派克廢催化劑氧化萃取設備內混合萃取，混合萃取得水相150.24kg和油相299.76kg，油相中銠的最低含量為32mg/l，有約95.5%的銠進入水相,水相含銠235.89克。

[0030]

b、水相回收銠：將步驟a所得水相加熱濃縮至銠的濃度為1g/l，然后加鹽酸破壞雙氧水，并調整酸度為6mol/l，加熱至90℃時加入471.77克的deta，保溫10小時沉淀銠鹽，銠鹽王水溶解，離子交換后水合肼還原烘干，然后氫還原，得到銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠226.33克；c、油相中殘留銠的回收：將步驟a所得油相加入3kg的活性碳和3kg的氫氧化鈉焚燒，焚燒后得到燒渣水洗烘干后得到燒渣3.6公斤，燒渣的成分如表：元素rhfe2o3caop2o5sio2k2ocr2o3其它含量（%）0.3126161581.85

?

燒渣水洗后，燒渣配入石灰石10.8公斤、石英石3.6公斤、硼砂1.8公斤和焦炭1.8公斤，加水混合均勻，得到混合物料，將混合物料制成球團后烘干，直接用電弧爐在1400℃熔煉得到鐵合金0.25公斤；鐵合金用4.91升濃度為1mol/l的鹽酸溶解除鐵；除鐵富集物用1升濃度6mol/l的鹽酸在60℃加氯氣溶解，時間6小時,得到含銠溶液1升，經分析含銠11.12克；氯化溶液用銠分子識別樹脂分離提純，得到純凈的銠鹽，直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠10.79克。

[0031]

銠的回收率為96.00%。

[0032]

所述銠派克廢催化劑氧化萃取設備由廢銠派克催化劑儲槽1、氧化劑儲槽2、催化劑高壓泵3、氧化劑高壓泵4、油浴循環(huán)加熱器5、若干微反應器6、盤管冷卻器7、背壓閥8、油水分相器9、水相槽10和油相槽11組成；廢銠派克催化劑儲槽1通過耐壓不銹鋼管與催化劑高壓泵3進液口連接，催化劑高壓泵3出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器6連接；氧化劑儲槽2通過耐壓不銹鋼管與氧化劑高壓泵4進液口連接，氧化劑高壓泵4出液口通過耐

壓不銹鋼管與第一個微反應器6連接；若干微反應器6之間由耐壓不銹鋼管串聯，并且放在油浴循環(huán)加熱器5中，最后一個微反應器6通過耐壓不銹鋼管與盤管冷卻器7連接，盤管冷卻器7通過耐壓不銹鋼管與背壓閥8連接，背壓閥8通過耐壓不銹鋼管與油水分相器9連接，油水分相器9通過管件與水相槽10和油相槽11連接。

[0033]

所述催化劑高壓泵3、氧化劑高壓泵4的進液壓力為1mpa，微反應器6的材質為不銹鋼，可以承受5mpa以上的壓力，微反應器6為3級串聯，微反應器6持液量為100毫升，催化劑的進液量為100毫升/分鐘，油浴溫度80℃，出液壓力為0.5mpa。

[0034]

實施例2一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，按如下步驟依次進行：a、氧化萃?。簩⒑櫇舛葹?00mg/l的廢銠派克催化劑300kg及氯氣240kg送入銠派克廢催化劑氧化萃取設備內混合萃取，混合萃取得水相240.23kg和油相299.77kg，油相中銠的最低含量為34mg/l，有約94.60%的銠進入水相,水相含銠233.66克。

[0035]

b、水相回收銠：將步驟a所得水相加熱濃縮至銠的濃度為2g/l，然后加鹽酸破壞雙氧水，并調整酸度為6mol/l，加熱至91℃時加入267.32克的deta，保溫8小時沉淀銠鹽，銠鹽王水溶解，離子交換后水合肼還原烘干，然后氫還原，得到銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠224.20克；c、油相中殘留銠的回收：將步驟a所得油相加入23.98kg的活性碳和8.99kg的氫氧化鉀焚燒，焚燒后得到燒渣水洗烘干后得到燒渣3.6公斤，燒渣的成分如表：元素rhfe2o3caop2o5sio2k2ocr2o3其它含量（%）0.3726161581.85

?

燒渣水洗后，燒渣配入石灰石10.8公斤、石英石3.9公斤、硼砂2.0公斤和焦炭2.0公斤，加水混合均勻，得到混合物料，將混合物料制成球團后烘干，直接用電弧爐在1400℃熔煉得到鐵合金0.25公斤；鐵合金用4.91升濃度為1mol/l的鹽酸溶解除鐵；除鐵富集物用1升濃度6mol/l的鹽酸在65℃加氯氣溶解，時間6小時,得到含銠溶液1升，經分析含銠13.20克；氯化溶液用銠分子識別樹脂分離提純，得到純凈的銠鹽，直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠12.96克。

[0036]

銠的回收率為96.01%。

[0037]

所述銠派克廢催化劑氧化萃取設備由廢銠派克催化劑儲槽、氧化劑儲槽、催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵、油浴循環(huán)加熱器、若干微反應器、盤管冷卻器、背壓閥、油水分相器、水相槽和油相槽組成；廢銠派克催化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與催化劑高壓泵進液口連接，催化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；氧化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與氧化劑高壓泵進液口連接，氧化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；若干微反應器之間由耐壓不銹鋼管串聯，并且放在油浴循環(huán)加熱器中，最后一個微反應器通過耐壓不銹鋼管與盤管冷卻器連接，盤管冷卻器通過耐壓不銹鋼管與背壓閥連接，背壓閥通過耐壓不銹鋼管與油水分相器連接，油水分相器通過管件與水相槽和油相槽連接。

[0038]

所述催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵的進液壓力為2mpa，微反應器的材質為不銹鋼，

可以承受5mpa以上的壓力，微反應器為5級串聯，微反應器持液量為100毫升，催化劑的進液量為200毫升/分鐘，油浴溫度100℃，出液壓力為0.8mpa。

[0039]

實施例3一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，按如下步驟依次進行：a、氧化萃?。簩⒑櫇舛葹?00mg/l的廢銠派克催化劑300kg及雙氧水360kg送入銠派克廢催化劑氧化萃取設備內混合萃取，混合萃取得水相360.23kg和油相299.77kg，油相中銠的最低含量為35mg/l，有約93.3%的銠進入水相,水相含銠230.45克。

[0040]

b、水相回收銠：將步驟a所得水相加熱濃縮至銠的濃度為3g/l，然后加鹽酸破壞雙氧水，并調整酸度為7mol/l，加熱至92℃時加入460.90克的deta，保溫7小時沉淀銠鹽，銠鹽王水溶解，離子交換后水合肼還原烘干，然后氫還原，得到銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠221.12克；c、油相中殘留銠的回收：將步驟a所得油相加入44.97kg的活性碳和14.99kg的碳酸鈉焚燒，焚燒后得到燒渣水洗烘干后得到燒渣3.6公斤，燒渣的成分如表：元素rhfe2o3caop2o5sio2k2ocr2o3其它含量（%）0.4626161581.85

?

燒渣水洗后，燒渣配入石灰石10.5公斤、石英石4.5公斤、硼砂2.1公斤和焦炭2.1公斤，加水混合均勻，得到混合物料，將混合物料制成球團后烘干，直接用電弧爐在1450℃熔煉得到鐵合金0.25公斤；鐵合金用2.56升濃度為2mol/l的鹽酸溶解除鐵；除鐵富集物用1升濃度7mol/l的鹽酸在70℃加氯氣溶解，時間7小時,得到含銠溶液1升，經分析含銠16.55克；氯化溶液用銠分子識別樹脂分離提純，得到純凈的銠鹽，直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠16.08克。

[0041]

銠的回收率為96.03%。

[0042]

所述銠派克廢催化劑氧化萃取設備由廢銠派克催化劑儲槽、氧化劑儲槽、催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵、油浴循環(huán)加熱器、若干微反應器、盤管冷卻器、背壓閥、油水分相器、水相槽和油相槽組成；廢銠派克催化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與催化劑高壓泵進液口連接，催化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；氧化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與氧化劑高壓泵進液口連接，氧化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；若干微反應器之間由耐壓不銹鋼管串聯，并且放在油浴循環(huán)加熱器中，最后一個微反應器通過耐壓不銹鋼管與盤管冷卻器連接，盤管冷卻器通過耐壓不銹鋼管與背壓閥連接，背壓閥通過耐壓不銹鋼管與油水分相器連接，油水分相器通過管件與水相槽和油相槽連接。

[0043]

所述催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵的進液壓力為3mpa，微反應器的材質為不銹鋼，可以承受5mpa以上的壓力，微反應器為6級串聯，微反應器持液量為100毫升，催化劑的進液量為300毫升/分鐘，油浴溫度120℃，出液壓力為1.0mpa。

[0044]

實施例4一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，按如下步驟依次進行：a、氧化萃?。?br />
將含銠濃度為700mg/l的廢銠派克催化劑300kg及氯酸鈉480kg送入銠派克廢催化劑氧化萃取設備內混合萃取，混合萃取得水相480.23kg和油相299.77kg，油相中銠的最低含量為37mg/l，有約92.10%的銠進入水相,水相含銠227.49克。

[0045]

b、水相回收銠：將步驟a所得水相加熱濃縮至銠的濃度為4g/l，然后加鹽酸破壞雙氧水，并調整酸度為8mol/l，加熱至94℃時加入454.97克的deta，保溫6小時沉淀銠鹽，銠鹽直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠218.27克；c、油相中殘留銠的回收：將步驟a所得油相加入65.95kg的鋸末和23.98kg的碳酸鉀焚燒，焚燒后得到燒渣水洗烘干后得到燒渣3.6公斤，燒渣的成分如表：元素rhfe2o3caop2o5sio2k2ocr2o3其它含量（%）0.5426161581.85

?

燒渣水洗后，燒渣配入石灰石10.5公斤、石英石4.7公斤、硼砂2.2公斤和焦炭2.2公斤，加水混合均勻，得到混合物料，將混合物料制成球團后烘干，直接用電弧爐在1500℃熔煉得到鐵合金0.25公斤；鐵合金用1.79升濃度為3mol/l的鹽酸溶解除鐵；除鐵富集物用1升濃度8mol/l的鹽酸在75℃加氯氣溶解，時間8小時,得到含銠溶液1升，經分析含銠19.51克；氯化溶液用銠分子識別樹脂分離提純，得到純凈的銠鹽，直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠18.96克。

[0046]

銠的回收率為96.05%。

[0047]

所述銠派克廢催化劑氧化萃取設備由廢銠派克催化劑儲槽、氧化劑儲槽、催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵、油浴循環(huán)加熱器、若干微反應器、盤管冷卻器、背壓閥、油水分相器、水相槽和油相槽組成；廢銠派克催化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與催化劑高壓泵進液口連接，催化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；氧化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與氧化劑高壓泵進液口連接，氧化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；若干微反應器之間由耐壓不銹鋼管串聯，并且放在油浴循環(huán)加熱器中，最后一個微反應器通過耐壓不銹鋼管與盤管冷卻器連接，盤管冷卻器通過耐壓不銹鋼管與背壓閥連接，背壓閥通過耐壓不銹鋼管與油水分相器連接，油水分相器通過管件與水相槽和油相槽連接。

[0048]

所述催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵的進液壓力為4mpa，微反應器的材質為不銹鋼，可以承受5mpa以上的壓力，微反應器為8級串聯，微反應器持液量為100毫升，催化劑的進液量為400毫升/分鐘，油浴溫度140℃，出液壓力為1.2mpa。

[0049]

實施例5一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，按如下步驟依次進行：a、氧化萃取：將含銠濃度為700mg/l的廢銠派克催化劑300kg及次氯酸鈉600kg送入銠派克廢催化劑氧化萃取設備內混合萃取，混合萃取得水相600.22kg和油相299.78kg，油相中銠的最低含量為38mg/l，有約90.0%的銠進入水相,水相含銠222.30克。

[0050]

b、水相回收銠：將步驟a所得水相加熱濃縮至銠的濃度為5g/l，然后加鹽酸破壞雙氧水，并調整酸

度為8mol/l，加熱至95℃時加入444.60克的deta，保溫5小時沉淀銠鹽，銠鹽王水溶解，離子交換后水合肼還原烘干，然后氫還原，得到銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠213.30克；c、油相中殘留銠的回收：將步驟a所得油相加入89.93kg的鋸末和29.98kg的甲酸鈉焚燒，焚燒后得到燒渣水洗烘干后得到燒渣3.6公斤，燒渣的成分如表：元素rhfe2o3caop2o5sio2k2ocr2o3其它含量（%）0.6926161581.85

?

燒渣水洗后，燒渣配入石灰石9.6公斤、石英石4.8公斤、硼砂2.4公斤和焦炭2.4公斤，加水混合均勻，得到混合物料，將混合物料制成球團后烘干，直接用電弧爐在1500℃熔煉得到鐵合金0.25公斤；鐵合金用1.79升濃度為3mol/l的鹽酸溶解除鐵；除鐵富集物用1升濃度8mol/l的鹽酸在80℃加氯氣溶解，時間8小時,得到含銠溶液1升，經分析含銠24.07克；氯化溶液用銠分子識別樹脂分離提純，得到純凈的銠鹽，直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%，含銠24.01克。

[0051]

銠的回收率為96.08%。

[0052]

所述銠派克廢催化劑氧化萃取設備由廢銠派克催化劑儲槽、氧化劑儲槽、催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵、油浴循環(huán)加熱器、若干微反應器、盤管冷卻器、背壓閥、油水分相器、水相槽和油相槽組成；廢銠派克催化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與催化劑高壓泵進液口連接，催化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；氧化劑儲槽通過耐壓不銹鋼管與氧化劑高壓泵進液口連接，氧化劑高壓泵出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器連接；若干微反應器之間由耐壓不銹鋼管串聯，并且放在油浴循環(huán)加熱器中，最后一個微反應器通過耐壓不銹鋼管與盤管冷卻器連接，盤管冷卻器通過耐壓不銹鋼管與背壓閥連接，背壓閥通過耐壓不銹鋼管與油水分相器連接，油水分相器通過管件與水相槽和油相槽連接。

[0053]

所述催化劑高壓泵、氧化劑高壓泵的進液壓力為5mpa，微反應器的材質為不銹鋼，可以承受5mpa以上的壓力，微反應器為10級串聯，微反應器持液量為100毫升，催化劑的進液量為500毫升/分鐘，油浴溫度150℃，出液壓力為1.5mpa。技術特征：

1.一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，其特征為，按如下步驟依次進行：a、氧化萃取：將廢銠派克催化劑及氧化劑送入銠派克廢催化劑氧化萃取設備內混合萃取，廢銠派克催化劑重量與氧化劑的重量比為1:0.5

?

2，混合萃取得水相和油相，銠大部分進入水相，油廢液中銠的含量很低；b、水相回收銠：將步驟a所得水相加熱濃縮至銠的濃度為1

?

5g/l，然后加鹽酸破壞雙氧水，并調整酸度為6

?

8mol/l，加熱至90℃

?

95℃時加入銠重量2

?

5倍的deta，保溫5

?

10小時沉淀銠鹽，銠鹽王水溶解進一步提純或生產其它銠的化合物；c、油相中殘留銠的回收：將步驟a所得油相加入其重量1

?

30%的活性碳或鋸末和1

?

10%的堿金屬鹽焚燒；燒渣水洗后，燒渣、石灰石、石英石、硼砂和焦炭按10

?

15：30

?

40：10

?

20：5

?

10：5

?

10的比例加水混合均勻，得到混合物料，將混合物料制成球團后烘干，直接用電弧爐在1400℃

?

1500℃熔煉得到鐵合金；鐵合金用濃度為1

?

3mol/l的鹽酸溶解除鐵，鹽酸用量為理論用量的1.1

?

1.2倍；除鐵富集物用濃度6

?

8mol/l的鹽酸在60℃

?

80℃加氯氣溶解，時間6

?

8小時；氯化溶液用銠分子識別樹脂分離提純，得到純凈的銠鹽，直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%；銠鹽還可以直接生產其他銠的化合物。2.根據權利要求1所述的一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，其特征為，按如下步驟依次進行：a、氧化萃取：將廢銠派克催化劑及氧化劑送入銠派克廢催化劑氧化萃取設備內混合萃取，廢銠派克催化劑重量與氧化劑的重量比為1:1.2，混合萃取得水相和油相，銠大部分進入水相，油廢液中銠的含量很低；b、水相回收銠：將步驟a所得水相加熱濃縮至銠的濃度為3g/l，然后加鹽酸破壞雙氧水，并調整酸度為7mol/l，加熱至92℃時加入銠重量3倍的deta，保溫7小時沉淀銠鹽，銠鹽王水溶解進一步提純或生產其它銠的化合物；c、油相中殘留銠的回收：將步驟a所得油相加入其重量15%的活性碳或鋸末和5%的堿金屬鹽焚燒；燒渣水洗后，燒渣、石灰石、石英石、硼砂和焦炭按12：35：15：7：7的比例加水混合均勻，得到混合物料，將混合物料制成球團后烘干，直接用電弧爐在1450℃熔煉得到鐵合金；鐵合金用濃度為2mol/l的鹽酸溶解除鐵，鹽酸用量為理論用量的1.15倍；除鐵富集物用濃度7mol/l的鹽酸在70℃加氯氣溶解，時間7小時；氯化溶液用銠分子識別樹脂分離提純，得到純凈的銠鹽，直接用水合肼還原得到產品銠粉，銠粉的純度大于99.95%；銠鹽還可以直接生產其他銠的化合物。3.根據權利要求1或2所述的一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，其特征為，所述銠派克廢催化劑氧化萃取設備由廢銠派克催化劑儲槽（1）、氧化劑儲槽（2）、催化劑高壓泵（3）、氧化劑高壓泵（4）、油浴循環(huán)加熱器（5）、若干微反應器（6）、盤管冷卻器（7）、背壓閥（8）、油水分相器（9）、水相槽（10）和油相槽（11）組成；廢銠派克催化劑儲槽（1）通過耐壓不銹鋼管與催化劑高壓泵（3）進液口連接，催化劑高壓泵（3）出液口通過耐壓不銹鋼管與第一

個微反應器（6）連接；氧化劑儲槽（2）通過耐壓不銹鋼管與氧化劑高壓泵（4）進液口連接，氧化劑高壓泵（4）出液口通過耐壓不銹鋼管與第一個微反應器（6）連接；若干微反應器（6）之間由耐壓不銹鋼管串聯，并且放在油浴循環(huán)加熱器（5）中，最后一個微反應器（6）通過耐壓不銹鋼管與盤管冷卻器（7）連接，盤管冷卻器（7）通過耐壓不銹鋼管與背壓閥（8）連接，背壓閥（8）通過耐壓不銹鋼管與油水分相器（9）連接，油水分相器（9）通過管件與水相槽（10）和油相槽（11）連接。4.根據權利要求3所述的一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，其特征為，所述催化劑高壓泵（3）、氧化劑高壓泵（4）的進液壓力為1

?

5mpa，微反應器（6）的材質為不銹鋼，可以承受5mpa以上的壓力，微反應器（6）為3

?

10級串聯，微反應器（6）持液量為100毫升，催化劑的進液量為100

?

500毫升/分鐘，油浴溫度80℃

?

150℃，出液壓力為0.5

?

1.5mpa；優(yōu)選的，進液壓力3mpa，微反應器（6）為6級串聯，催化劑的進液300毫升/分鐘，油浴溫度120℃，出液壓力1.0mpa。5.根據權利要求1或2所述的一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，其特征為，所述氧化劑為硝酸、氯氣、氯酸鈉、次氯酸鈉、雙氧水中的一種或幾種的任意比混合溶液，優(yōu)選雙氧水。6.根據權利要求4所述的一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，其特征為，所述氧化劑為硝酸、氯氣、氯酸鈉、次氯酸鈉、雙氧水中的一種或幾種的任意比混合溶液，優(yōu)選雙氧水。7.根據權利要求1或2所述的一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，其特征為，所述堿金屬鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲酸鈉中的一種或幾種的任意比混合鹽，優(yōu)選碳酸鈉。8.根據權利要求4所述的一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，其特征為，所述堿金屬鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲酸鈉中的一種或幾種的任意比混合鹽，優(yōu)選碳酸鈉。

技術總結

本發(fā)明涉及鉑族金屬二次資源回收技術領域，尤其涉及一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法。一種從廢銠派克催化劑中回收銠的方法，按如下步驟依次進行：A、氧化萃取；B、水相回收銠；C、油相中殘留銠的回收。本發(fā)明簡單可行，經濟環(huán)保，無放大效應，安全高效，大大提高了市場競爭力。競爭力。

技術研發(fā)人員：吳喜龍 王歡 趙雨 譚文進 寧顯雄 李勇 楊泉

受保護的技術使用者：貴研資源（易門）有限公司

技術研發(fā)日：2021.07.04

技術公布日：2021/10/8