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1.本發(fā)明涉及退役新能源器件綜合回收與安全處置技術領域，具體涉及一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法。

背景技術：

2.隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國新能源汽車市場已步入“快速發(fā)展期”，截止目前，保有量已達1200萬輛，預計未來5年增長率穩(wěn)定在30％-40％，到2025年銷售量有望超過600萬輛/年。在新能源汽車市場快速增長帶動下，動力鋰電池繼續(xù)保持快速增長勢頭。鋰電池經(jīng)數(shù)百上千次循環(huán)充放電后，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生不可逆的改變。按期服役周期5-8年估算，我國迎來了鋰電池第一個退役爆發(fā)期，2021年，我國鋰電池理論回收量達59.7萬噸，而實際回收量為23.6萬噸，回收率為39.5％。當前，我國退役鋰電池回收行業(yè)市場規(guī)模約為165億元，同比增長65％，預計2022年市場規(guī)模將達286億元，到2025年回收市場規(guī)模將突破400億元。

3.退役鋰電池因其富含鎳、鈷、鋰等關鍵戰(zhàn)略金屬的資源屬性和毒害有機污染組分的環(huán)境屬性，如何實現(xiàn)其安全處置及綜合回收已成為新能源領域研究的熱點。磷酸鐵鋰相比鈷/錳酸鋰、三元鋰等動力電池價格低廉、安全系數(shù)高且循環(huán)性能優(yōu)良，被公認為是電動汽車及大型儲能設備良好的正極材料。對于退役磷酸鐵鋰動力鋰電池，目前主要有兩種可行的處理方法：其一是梯次利用，即將退役鋰電池用在儲能等其他領域作為電能的載體使用，從而充分發(fā)揮剩余價值，通常，當退役電池健康狀態(tài)＞80％時，將其應用于電動裝置，80％-50％時應用于儲能裝置，50％-40％時應用于玩具、電動工具等便攜式電子設備，而40％以下則進行報廢處置；其二是拆解后再生利用，即將不能梯次利用的報廢產(chǎn)品進行放電和拆解，然后采用濕法或火法方式提煉原材料，從而實現(xiàn)循環(huán)利用，整體工藝流程如圖1所示。

4.國外針對退役磷酸鐵鋰動力電池的回收以火法冶金為主，現(xiàn)已在日本mitsubishi、法國recupyl、美國retriev technologies等企業(yè)實現(xiàn)商業(yè)化運用。相比于國外，我國鼓勵采用物理法得到退役磷酸鐵鋰黑粉然后采用環(huán)保安全的濕法回收工藝。公開號cn 112310499 a公布了一種采用硫酸、鹽酸、磷酸和甲酸等多種酸對退役磷酸鐵鋰電池材料進行強化浸出，盡管鋰元素、鐵元素和磷元素的浸出率皆大于90％，但浸出過程難以避免產(chǎn)生大量強酸廢液，不僅對設備造成一定壓力同時增加處置成本。

5.因此有必要開發(fā)弱酸或無酸浸出體系解決退役磷酸鐵鋰電池全組分高效浸出及精細分離的問題。

技術實現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法，該方法在溫和條件下采用機械活化高效解構(gòu)退役磷酸鐵鋰黑粉，然后采用反浮選水浸脫鋰的無酸浸出體系，實現(xiàn)退役磷酸鐵鋰電池有價組分高效浸出及精細分離的問

題。

7.本發(fā)明的目的是提供一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法，包括如下步驟：

8.(1)硫化活化：將退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑混合后進行硫化活化，得到混合物料；

9.(2)反浮選水溶提鋰：將步驟(1)硫化活化后得到的混合物料用去離子水調(diào)漿，添加捕收劑和調(diào)整劑進行反浮選水溶提鋰，得到負極石墨、磷酸鐵及富鋰浸提液，其中磷酸鐵返正極材料生產(chǎn)，負極石墨進行再生利用，富鋰浸提液直接蒸發(fā)結(jié)晶得到富硫氨混鹽；

10.(3)混鹽硫氨脫除：將步驟(2)得到的富硫氨混鹽與硫氨分離劑混合在密閉反應容器中進行加熱翻炒，直至不再產(chǎn)生氨氣，然后用去離子水溶解反應容器中的產(chǎn)物進行混鹽硫氨脫除，得到氨氣、硫酸鈣和富鋰凈化液，氨氣、硫酸鈣進行回收利用；

11.(4)酸化沉鋰：將步驟(3)得到的富鋰凈化液加熱，然后添加稀硫酸加熱，進行酸化沉鋰，直至溶液中不再產(chǎn)生沉淀，得到硫酸鋰。

12.優(yōu)選地，步驟(1)所述的退役磷酸鐵鋰黑粉由如下步驟得到：將收集的退役磷酸鐵鋰電池拆解、破碎、熱解、精細分選后得到退役磷酸鐵鋰黑粉。

13.優(yōu)選地，步驟(1)所述的活化劑為過硫酸銨，退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑按黑粉中fe和活化劑中s2o

82-的摩爾比1:1～1:1.8進行配料。

14.相比于傳統(tǒng)采用強硫酸體系添加雙氧水、次氯酸、氧氣或氯氣等氧化劑的液固反應，本發(fā)明采用過硫酸銨機械活法氧化的方式可避免強酸對反應設備的腐蝕，僅通過無酸水浸即可實現(xiàn)鋰元素的高效浸出，可減少因浸出液反復添加化學試劑調(diào)整ph帶來的尾液處置成本。

15.進一步優(yōu)選，步驟(1)所述的硫化活化具體為在行星式球磨機中進行硫化活化，活化過程按球料質(zhì)量比10:1～20:1加入直徑為10～25mm氧化鋯球珠，球磨機轉(zhuǎn)速為400～650rpm，反應時間為0.2～2.0h。

16.步驟(1)中硫化活化過程，磷酸鐵鋰被過硫酸銨氧化，此時fe

2+

被氧化成fe

3+

，與po

43-生成難溶性fepo4沉淀物，反應過程如式(1)所示：

17.2lifepo4+s2o

82-＝2fepo4+2li

+

+2so

42-?????

(1)

18.優(yōu)選地，步驟(2)所述的反浮選水溶提鋰過程中，物料用去離子水調(diào)漿后的液固質(zhì)量比為1:1～1:5公斤/公斤。

19.優(yōu)選地，步驟(2)所述的捕收劑為5號燃料油和10號輕柴油中的至少一種，調(diào)整劑為氧化鈣，捕收劑添加量為每公斤混合物料添加0.5～2.5克，調(diào)整劑添加量為每公斤混合物料添加1.0～3.0克。

20.優(yōu)選地，步驟(3)所述的混鹽硫氨脫除過程中硫氨分離劑為氫氧化鈣和/或氧化鈣。

21.步驟(3)中混鹽硫氨脫除主要是將混鹽中的硫離子轉(zhuǎn)化為難溶性硫酸鹽，銨根離子轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的氨氣，實現(xiàn)混鹽中脫除硫和銨已達到凈化鋰溶液的目的，反應方式如式(2)和(3)所示：

22.ca(oh)

2 + (nh4)2so

4 ＝ caso4(s) + 2nh3(g) + 2h2o

?????

(2)

23.cao + (nh4)2so

4 ＝ caso4(s) + 2nh3(g) + h2o

?????

(3)

24.優(yōu)選地，步驟(3)硫氨分離劑的加入量為富硫氨混鹽的20～55wt％，加熱溫度為150℃～360℃，加熱時間為20～40min。

25.優(yōu)選地，步驟(4)所述的酸化沉鋰過程中加熱溫度為70℃～100℃，ph為1.5～3.5。

26.進一步優(yōu)選，步驟(4)所述的稀硫酸的質(zhì)量分數(shù)為0.5％～1.5％。再進一步優(yōu)選，稀硫酸的質(zhì)量分數(shù)為1％。

27.本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：

28.1、相比于傳統(tǒng)采用強硫酸體系添加雙氧水、次氯酸、氧氣或氯氣等氧化劑的液固反應，本發(fā)明采用過硫酸銨機械活化氧化的方式實現(xiàn)磷酸鐵鋰高效溫和解構(gòu)，活化后僅通過去離子水溶解即可實現(xiàn)鋰離子的高效浸出，可避免強酸對反應設備的腐蝕，減少因浸出液反復調(diào)整ph帶來的尾液處置成本，具有操作環(huán)境友好、鋰元素回收率高，且利于工業(yè)應用于推廣，經(jīng)濟效益顯著。

29.2、本發(fā)明對浸出鋰元素后的富鋰浸提液進行直接蒸發(fā)結(jié)晶得到富硫氨混鹽，然后采用氫氧化鈣或氧化鈣作為硫氨分離劑對其進行密閉環(huán)境熱翻炒，替代傳統(tǒng)水溶液加熱攪拌，可同步實現(xiàn)雜質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為難溶性硫酸鹽以及銨根離子轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)可富集的氨氣循環(huán)利用，實現(xiàn)鋰離子凈化的效果，避免了傳統(tǒng)回收過程對富鋰浸提液多次中和沉淀及萃取反萃取的方式，具有工藝流程簡單、操作方便，且雜質(zhì)離子可同步轉(zhuǎn)化為硫酸鈣和氨氣等高值化產(chǎn)品循環(huán)利用，附加值利用率顯著。

30.此外，相比于公開號cn 1036205a一種分離硫酸鉀與硫酸銨的方法公開采用浸出液加入氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)漿加熱及攪拌的液固反應，本發(fā)明將固態(tài)硫氨混鹽與固態(tài)氫氧化鈣或氧化鈣混合后采用密閉環(huán)境加熱翻炒的固固反應法，加強了傳質(zhì)，密閉體系較少熱量散失，可將公開號中“氧化鈣的量為硫酸銨摩爾數(shù)的0.8～1.5倍，反應時間為0.5-24h”分別降低為硫氨分離劑的加入量為富硫氨混鹽的20～55wt％，反應時間為20～40min，大大縮短了反應時間，減少了硫氨分離劑使用量，節(jié)約了成本。

31.3、本發(fā)明提出的硫化活化可在溫和條件下實現(xiàn)磷酸鐵鋰解構(gòu)為反浮選水溶提鋰創(chuàng)造提鋰的條件，此外，提鋰過程耦合反浮選技術同步實現(xiàn)富集石墨的定向遷移，捕收劑和調(diào)整劑的加入可增加負極石墨的可浮選性誘導其定向脫除減少了后續(xù)混鹽結(jié)晶過程得到混鹽的雜質(zhì)含量，提高了混鹽硫氨脫除效率，此外采用稀酸酸化沉淀代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳酸鹽沉鋰的方式可減少化學試劑的使用量并可得到高純度硫酸鋰用于電池材料的前驅(qū)體，因此，本發(fā)明提出的技術方案是一個聯(lián)動耦合的方法，特別適合退役磷酸鐵鋰黑粉混合物料的全組分精細分離回收。

附圖說明：

32.圖1為退役磷酸鐵鋰動力電池整體回收工藝流程圖；

33.圖2為本發(fā)明提出的退役磷酸鐵鋰池黑粉全組分精細分離回收的方法工藝流程圖；

34.圖3為本發(fā)明實施案例1-6所得磷酸鐵的xrd物相圖。

具體實施方式：

35.以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。

36.除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。除特別說明，本文中的實驗材料和試劑均為本技術領域常規(guī)市購產(chǎn)品。

37.實施例1

38.如圖2所示，一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法，包括如下步驟：

39.(1)硫化活化：將收集的鋼殼圓柱形退役磷酸鐵鋰電池拆解、破碎、熱解、精細分選后得到退役磷酸鐵鋰黑粉，得到的退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑過硫酸銨按黑粉中fe和s2o

82-的摩爾比1:1mol/mol進行配料后在行星式球磨機中進行硫化活化，得到混合物料，其中活化過程按球料質(zhì)量比10:1加入直徑為10mm氧化鋯球珠，球磨機轉(zhuǎn)速為400rpm，反應時間為0.2h；

40.(2)反浮選水溶提鋰：將步驟(1)硫化活化后得到的混合物料用去離子水調(diào)漿，調(diào)漿的液固質(zhì)量比為1:1公斤/公斤，在石墨浮選機中添加捕收劑5號燃料油和調(diào)整劑氧化鈣進行反浮選水溶提鋰，捕收劑添加量為每公斤混合物料添加0.5克，調(diào)整劑添加量為每公斤混合物料添加1.0克，得到負極石墨、磷酸鐵及富鋰浸提液，其中磷酸鐵返正極材料生產(chǎn)，負極石墨進行再生利用，富鋰浸提液進行直接蒸發(fā)結(jié)晶得到富硫氨混鹽；

41.(3)混鹽硫氨脫除：將步驟(2)得到的富硫氨混鹽與硫氨分離劑氫氧化鈣混合在密閉坩堝反應釜中進行加熱翻炒，其中氫氧化鈣的加入量為富硫氨混鹽質(zhì)量的20wt％，加熱溫度為150℃，加熱時間為1.0h，直至不再產(chǎn)生氨氣，然后用去離子水溶解進行混鹽硫氨脫除，得到氨氣、硫酸鈣和富鋰凈化液，其中氨氣返過硫酸銨生產(chǎn)，硫酸鈣返石膏廠；密閉環(huán)境固固反應熱翻炒替代傳統(tǒng)水溶液液固加熱攪拌方式，可實現(xiàn)反應時間由6h降低至20min。

42.(4)酸化沉鋰：將步驟(3)混鹽硫氨脫除過程得到的富鋰凈化液加熱至70℃，然后用質(zhì)量分數(shù)為1％的稀硫酸調(diào)整溶液ph為1.5進行酸化沉鋰，直至溶液中不再產(chǎn)生沉淀，得到硫酸鋰。

43.在回收過程中，鋰綜合回收率為95.5％，fepo4綜合回收率為96.7％，得到的磷酸鐵物相如圖3所示。

44.實施例2

45.如圖2所示，一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法，包括如下步驟：

46.(1)硫化活化：將收集的鋁殼方形退役磷酸鐵鋰電池拆解、破碎、熱解、精細分選后得到退役磷酸鐵鋰黑粉，得到的退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑過硫酸銨按黑粉中fe和s2o

82-的摩爾比1:1.8mol/mol進行配料后在行星式球磨機中進行硫化活化，得到混合物料，其中活化過程按球料質(zhì)量比20:1加入直徑為25mm氧化鋯球珠，球磨機轉(zhuǎn)速為650rpm，反應時間為2.0h；

47.(2)反浮選水溶提鋰：將步驟(1)硫化活化后得到的混合物料用去離子水調(diào)漿，調(diào)漿的液固質(zhì)量比為1:5公斤/公斤，在石墨浮選機中添加捕收劑10號輕柴油和調(diào)整劑氧化鈣進行反浮選水溶提鋰，捕收劑添加量為每公斤混合物料添加2.5克，調(diào)整劑添加量為每公斤混合物料添加3.0克，得到負極石墨、磷酸鐵及富鋰浸提液，其中磷酸鐵返正極材料生產(chǎn)，負極石墨進行再生利用，富鋰浸提液進行直接蒸發(fā)結(jié)晶得到富硫氨混鹽；

48.(3)混鹽硫氨脫除：將步驟(2)得到的富硫氨混鹽與硫氨分離劑氧化鈣混合在密閉坩堝反應釜中進行加熱翻炒，其中氧化鈣的加入量為富硫氨混鹽質(zhì)量的55wt％，加熱溫度

為360℃，加熱時間為3.5h，直至不再產(chǎn)生氨氣，然后用去離子水溶解進行混鹽硫氨脫除，得到氨氣、硫酸鈣和富鋰凈化液，其中氨氣返過硫酸銨生產(chǎn)，硫酸鈣返石膏廠；密閉環(huán)境固固反應熱翻炒替代傳統(tǒng)水溶液液固加熱攪拌方式，可實現(xiàn)反應時間由24h降低至40min。

49.(4)酸化鋰：將步驟(3)混鹽硫氨脫除過程得到的富鋰凈化液加熱至100℃，然后用質(zhì)量分數(shù)為1％的稀硫酸調(diào)整溶液ph為2.5進行酸化沉鋰，直至溶液中不再產(chǎn)生沉淀，得到硫酸鋰。

50.在回收過程中，鋰綜合回收率為96.2％，fepo4綜合回收率為94.2％，得到的磷酸鐵物相如圖3所示。

51.實施例3

52.如圖2所示，一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法，包括如下步驟：

53.(1)硫化活化：將收集的軟包鋁塑膜形退役磷酸鐵鋰電池拆解、破碎、熱解、精細分選后得到退役磷酸鐵鋰黑粉，得到的退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑過硫酸銨按黑粉中fe和s2o

82-的摩爾比1:1.2mol/mol進行配料后在行星式球磨機中進行硫化活化，得到混合物料，其中活化過程按球料質(zhì)量比12:1加入直徑為12mm氧化鋯球珠，球磨機轉(zhuǎn)速為450rpm，反應時間為1.0h；

54.(2)反浮選水溶提鋰：將步驟(1)硫化活化后得到的物料用去離子水調(diào)漿，調(diào)漿的液固質(zhì)量比為1:2公斤/公斤，在石墨浮選機添加捕收劑5號燃料油和調(diào)整劑氧化鈣進行反浮選水溶提鋰，捕收劑添加量為每公斤混合物料添加0.8克，調(diào)整劑添加量為每公斤混合物料添加1.2克，得到負極石墨、磷酸鐵及富鋰浸提液，其中磷酸鐵返正極材料生產(chǎn)，負極石墨進行再生利用，富鋰浸提液進行直接蒸發(fā)結(jié)晶得到富硫氨混鹽；

55.(3)混鹽硫氨脫除：將步驟(2)得到的富硫氨混鹽與硫氨分離劑氫氧化鈣混合在密閉坩堝反應釜中進行加熱翻炒，其中氫氧化鈣的加入量為富硫氨混鹽質(zhì)量的25wt％，加熱溫度為200℃，加熱時間為1.5h，直至不再產(chǎn)生氨氣，然后用去離子水溶解進行混鹽硫氨脫除，得到氨氣、硫酸鈣和富鋰凈化液，其中氨氣返過硫酸銨生產(chǎn)，硫酸鈣返石膏廠；密閉環(huán)境固固反應熱翻炒替代傳統(tǒng)水溶液液固加熱攪拌方式，可實現(xiàn)反應時間由12h降低至30min。

56.(4)酸化沉鋰：將步驟(3)混鹽硫氨脫除過程得到的富鋰凈化液加熱至75℃，然后用1％稀硫酸調(diào)整溶液ph為1.0進行酸化沉鋰，直至溶液中不再產(chǎn)生沉淀，得到硫酸鋰。

57.在回收過程中，鋰綜合回收率為95.0％，fepo4綜合回收率為94.0％，得到的磷酸鐵物相如圖3所示。

58.實施例4

59.如圖2所示，一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法，包括如下步驟：

60.(1)硫化活化：將收集的鋼殼圓柱形退役磷酸鐵鋰電池拆解、破碎、熱解、精細分選后得到退役磷酸鐵鋰黑粉，得到的退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑過硫酸銨按黑粉中fe和s2o

82-的摩爾比1:1.6mol/mol進行配料后在行星式球磨機中進行硫化活化，得到混合物料，其中活化過程按球料質(zhì)量比18:1加入直徑為22mm氧化鋯球珠，球磨機轉(zhuǎn)速為600rpm，反應時間為1.8h；

61.(2)反浮選水溶提鋰：將步驟(1)硫化活化后得到的物料用去離子水調(diào)漿，調(diào)漿的液固質(zhì)量比為1:4公斤/公斤，在石墨浮選機中添加捕收劑10號輕柴油和調(diào)整劑氧化鈣進行反浮選水溶提鋰，捕收劑添加量為每公斤混合物料添加2.0克，調(diào)整劑添加量為每公斤混合

物料添加2.5克，得到負極石墨、磷酸鐵及富鋰浸提液，其中磷酸鐵返正極材料生產(chǎn)，負極石墨進行再生利用，富鋰浸提液進行直接蒸發(fā)結(jié)晶得到富硫氨混鹽；

62.(3)混鹽硫氨脫除：將步驟(2)得到的富硫氨混鹽與硫氨分離劑氧化鈣混合在密閉坩堝反應釜中進行加熱翻炒，其中氧化鈣的加入量為富硫氨混鹽質(zhì)量的50wt％，加熱溫度為300℃，加熱時間為3.0h，直至不再產(chǎn)生氨氣，然后用去離子水溶解進行混鹽硫氨脫除，得到氨氣、硫酸鈣和富鋰凈化液，其中氨氣返過硫酸銨生產(chǎn)，硫酸鈣返石膏廠；密閉環(huán)境固固反應熱翻炒替代傳統(tǒng)水溶液液固加熱攪拌方式，可實現(xiàn)反應時間由18h降低至35min。

63.(4)酸化沉鋰：將步驟(3)混鹽硫氨脫除過程得到的富鋰凈化液加熱至90℃，然后用1％稀硫酸調(diào)整溶液ph為1.2進行酸化沉鋰，直至溶液中不再產(chǎn)生沉淀，得到硫酸鋰。

64.在回收過程中，鋰綜合回收率為95.2％，fepo4綜合回收率為94.4％，得到的磷酸鐵物相如圖3所示。

65.實施例5

66.如圖2所示，一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法，包括如下步驟：

67.(1)硫化活化：將收集的軟包鋁塑膜形退役磷酸鐵鋰電池拆解、破碎、熱解、精細分選后得到退役磷酸鐵鋰黑粉，得到的退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑過硫酸銨按黑粉中fe和s2o

82-的摩爾比1:1.4mol/mol進行配料后在行星式球磨機中進行硫化活化，得到混合物料，其中活化過程按球料質(zhì)量比15:1加入直徑為15mm氧化鋯球珠，球磨機轉(zhuǎn)速為500rpm，反應時間為0.6h；

68.(2)反浮選水溶提鋰：將步驟(1)硫化活化后得到的物料用去離子水調(diào)漿，調(diào)漿的液固質(zhì)量比為1:3公斤/公斤，在石墨浮選機中添加捕收劑5號燃料油和調(diào)整劑氧化鈣進行反浮選水溶提鋰，捕收劑添加量為每公斤混合物料添加1.5克，調(diào)整劑添加量為每公斤混合物料添加2.0克，得到負極石墨、磷酸鐵及富鋰浸提液，其中磷酸鐵返正極材料生產(chǎn)，負極石墨進行再生利用，富鋰浸提液進行直接蒸發(fā)結(jié)晶得到富硫氨混鹽；

69.(3)混鹽硫氨脫除：將步驟(2)得到的富硫氨混鹽與硫氨分離劑氫氧化鈣混合在密閉坩堝反應釜中進行加熱翻炒，其中氫氧化鈣的加入量為富硫氨混鹽質(zhì)量的30wt％，加熱溫度為250℃，加熱時間為2.0h，直至不再產(chǎn)生氨氣，然后用去離子水溶解進行混鹽硫氨脫除，得到氨氣、硫酸鈣和富鋰凈化液，其中氨氣返過硫酸銨生產(chǎn)，硫酸鈣返石膏廠；密閉環(huán)境固固反應熱翻炒替代傳統(tǒng)水溶液液固加熱攪拌方式，可實現(xiàn)反應時間由9h降低至25min。

70.(4)酸化沉鋰：將步驟(3)混鹽硫氨脫除過程得到的富鋰凈化液加熱至80℃，然后用1％稀硫酸調(diào)整溶液ph為1.6進行酸化沉鋰，直至溶液中不再產(chǎn)生沉淀，得到硫酸鋰。

71.在回收過程中，鋰綜合回收率為94.8％，fepo4綜合回收率為94.7％，得到的磷酸鐵物相如圖3所示。

72.實施例6

73.如圖2所示，一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法，包括如下步驟：

74.(1)硫化活化：將收集的鋁殼方形退役磷酸鐵鋰電池拆解、破碎、熱解、精細分選后得到退役磷酸鐵鋰黑粉，得到的退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑過硫酸銨按黑粉中fe和s2o

82-的摩爾比1:1.5mol/mol進行配料后在行星式球磨機中進行硫化活化，得到混合物料，其中活化過程按球料質(zhì)量比16:1加入直徑為20mm氧化鋯球珠，球磨機轉(zhuǎn)速為550rpm，反應時間為1.2h；

75.(2)反浮選水溶提鋰：將步驟(1)硫化活化后得到的物料用去離子水調(diào)漿，調(diào)漿的液固質(zhì)量比為1:2.5公斤/公斤，在石墨浮選機中添加捕收劑10號輕柴油和調(diào)整劑氧化鈣進行反浮選水溶提鋰，捕收劑添加量為每公斤混合物料添加1.2克，調(diào)整劑添加量為每公斤混合物料添加1.5克，得到負極石墨、磷酸鐵及富鋰浸提液，其中磷酸鐵返正極材料生產(chǎn)，負極石墨進行再生利用，富鋰浸提液進行直接蒸發(fā)結(jié)晶得到富硫氨混鹽；

76.(3)混鹽硫氨脫除：將步驟(2)得到的富硫氨混鹽與硫氨分離劑氧化鈣混合在密閉坩堝反應釜中進行加熱翻炒，其中氧化鈣的加入量為富硫氨混鹽質(zhì)量的40wt％，加熱溫度為280℃，加熱時間為2.5h，直至不再產(chǎn)生氨氣，然后用去離子水溶解進行混鹽硫氨脫除，得到氨氣、硫酸鈣和富鋰凈化液，其中氨氣返過硫酸銨生產(chǎn)，硫酸鈣返石膏廠；密閉環(huán)境固固反應熱翻炒替代傳統(tǒng)水溶液液固加熱攪拌方式，可實現(xiàn)反應時間由20h降低至38min。

77.(4)酸化沉鋰：將步驟(3)混鹽硫氨脫除過程得到的富鋰凈化液加熱至85℃，然后用1％稀硫酸調(diào)整溶液ph為2.0進行酸化沉鋰，直至溶液中不再產(chǎn)生沉淀，得到硫酸鋰。

78.在回收過程中，鋰綜合回收率為95.8％，fepo4綜合回收率為94.6％，得到的磷酸鐵物相如圖3所示。

79.以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的技術方案及其核心思想，應當指出，對于本技術領域的技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。技術特征：

1.一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)硫化活化：將退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑混合后進行硫化活化，得到混合物料；(2)反浮選水溶提鋰：將步驟(1)硫化活化后得到的混合物料用去離子水調(diào)漿，添加捕收劑和調(diào)整劑進行反浮選水溶提鋰，得到負極石墨、磷酸鐵及富鋰浸提液，其中磷酸鐵返正極材料生產(chǎn)，負極石墨進行再生利用，富鋰浸提液直接蒸發(fā)結(jié)晶得到富硫氨混鹽；(3)混鹽硫氨脫除：將步驟(2)得到的富硫氨混鹽與硫氨分離劑混合在密閉反應容器中進行加熱翻炒，直至不再產(chǎn)生氨氣，然后用去離子水溶解反應容器中的產(chǎn)物進行混鹽硫氨脫除，得到氨氣、硫酸鈣和富鋰凈化液，氨氣、硫酸鈣進行回收利用；(4)酸化沉鋰：將步驟(3)得到的富鋰凈化液加入稀硫酸加熱，進行酸化沉鋰，直至溶液中不再產(chǎn)生沉淀，得到硫酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的退役磷酸鐵鋰黑粉由如下步驟得到：將收集的退役磷酸鐵鋰電池拆解、破碎、熱解、精細分選后得到退役磷酸鐵鋰黑粉。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的活化劑為過硫酸銨，退役磷酸鐵鋰黑粉與活化劑按黑粉中fe和活化劑中s2o

82-的摩爾比1:1～1:1.8進行配料。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的硫化活化具體為在行星式球磨機中進行硫化活化，活化過程按球料質(zhì)量比10:1～20:1加入直徑為10～25mm氧化鋯球珠，球磨機轉(zhuǎn)速為400～650rpm，反應時間為0.2～2.0h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的反浮選水溶提鋰過程中，物料用去離子水調(diào)漿后的液固質(zhì)量比為1:1～1:5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的捕收劑為5號燃料油和10號輕柴油中的至少一種，調(diào)整劑為氧化鈣，捕收劑添加量為每公斤混合物料添加0.5～2.5克，調(diào)整劑添加量為每公斤混合物料添加1.0～3.0克。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的混鹽硫氨脫除過程中硫氨分離劑為氫氧化鈣和/或氧化鈣。8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，步驟(3)硫氨分離劑的加入量為富硫氨混鹽的20～55wt％，加熱溫度為150℃～360℃，加熱時間為20～40min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的酸化沉鋰過程中加熱溫度為70℃～100℃，ph為1.5～3.5。10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的稀硫酸的質(zhì)量分數(shù)為0.5％～1.5％。

技術總結(jié)

本發(fā)明公開了一種退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離回收的方法。該方法，包括如下步驟：硫化活化、反浮選水溶提鋰、混鹽結(jié)晶、混鹽硫氨脫除及酸化沉鋰。與傳統(tǒng)回收技術相比，本發(fā)明采用過硫酸鹽機械活化代替強酸浸出工序、采用鈣化脫硫分氨代替?zhèn)鹘y(tǒng)過程繁瑣的中和除雜，避免酸性溶劑使用，提高了轉(zhuǎn)化效率，縮短了工藝流程，實現(xiàn)了退役磷酸鐵鋰黑粉全組分精細分離與高質(zhì)轉(zhuǎn)化的效果。本發(fā)明具有資源綜合利用率高、能耗及處置成本低且易于應用推廣等特點。能耗及處置成本低且易于應用推廣等特點。能耗及處置成本低且易于應用推廣等特點。

技術研發(fā)人員：袁浩然 劉功起 顧菁 吳玉鋒 王亞琢 劉澤健 陳勇

受保護的技術使用者：中國科學院廣州能源研究所

技術研發(fā)日：2023.03.09

技術公布日：2023/6/26