本發(fā)明屬于赤泥治理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種赤泥全濕法綜合利用方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)氧化鋁生產(chǎn)行業(yè)幾十年來已堆存赤泥十億噸左右，占用大量土地，存在環(huán)境和安全隱患。目前，我國(guó)已出臺(tái)政策禁止新建赤泥堆場(chǎng)，這就要求產(chǎn)廢企業(yè)必須將赤泥的資源化利用提上日程。

2010年8月10日，工業(yè)和信息化部、科學(xué)技術(shù)部以工信部聯(lián)節(jié)〔2010〕401號(hào)印發(fā)《赤泥綜合利用指導(dǎo)意見》(以下簡(jiǎn)稱《意見》)。該《意見》分為充分認(rèn)識(shí)赤泥綜合利用的重要性和緊迫性，指導(dǎo)思想、基本原則和目標(biāo)，重點(diǎn)技術(shù)和重點(diǎn)工程，保障措施四部分?！兑庖姟芬?guī)定主要目標(biāo)是：到2015年，力爭(zhēng)赤泥綜合利用率達(dá)到20％。推廣應(yīng)用一批先進(jìn)適用技術(shù)；建成一批具有帶動(dòng)效應(yīng)的應(yīng)用示范和推廣示范項(xiàng)目；創(chuàng)建2-3個(gè)具有一定規(guī)模的赤泥綜合利用示范基地，形成多途徑、高附加值赤泥綜合利用發(fā)展格局。

雖然，赤泥的綜合利用已研究多年，廣大科技工作者也提出了很多方案。如：

2019年4月山東魏橋鋁電公司將改性赤泥用于建高速公路路基，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，環(huán)保，但需要長(zhǎng)途運(yùn)輸，還不如就地取材，所以難以推廣。

董紅軍等發(fā)明了“從赤泥中綜合回收鐵、鋁、鈧、鈦、釩等有價(jià)金屬的方法”(專利號(hào)201410121083.x公開日2014年07月02日)，該專利采用火法和濕法相結(jié)合，先將赤泥火法還原，磁選出氧化鐵，堿洗出氫氧化鋁，再用酸浸和二步萃取分別回收二氧化鈦，氧化鈧和氧化礬，剩下的廢渣用以生產(chǎn)水泥。其優(yōu)點(diǎn)是有價(jià)金屬鐵，鋁，鈦，鈧，釩和廢渣得到了資源化利用，缺點(diǎn)是用火法會(huì)產(chǎn)生煙氣，粉塵，設(shè)備特殊，難以形成規(guī)模，回收產(chǎn)品較低端，能耗高，難以產(chǎn)生效益，因用到氨水和二步萃取，廢水中含大量氨氮和有機(jī)物，廢水處理費(fèi)用較高。為此，至今該項(xiàng)方法還未產(chǎn)業(yè)化。

此外，其它已公開報(bào)道的方法大多是從赤泥中進(jìn)行單一金屬的回收，如鐵回收，鈧回收，鈦回收，釩回收等，雖然可行，但單項(xiàng)回收難以取得效益，難以達(dá)到”資源化，減量化，無害化“目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、效果優(yōu)良的赤泥全濕法綜合利用方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

赤泥全濕法綜合利用方法，按以下步驟進(jìn)行操作：

(1)在赤泥中加入稀鹽酸初步浸出，鈣被浸出，有利于赤泥的減量化也有利于后續(xù)工藝，同時(shí)鋁也被浸出一部份，鈧隨鋁浸出20％，可在第(6)步浸鋁渣中一并回收，鐵和鈦基本不會(huì)浸出；

(2)將步驟(1)處理后的濾液加熱，攪拌下慢慢加入硫酸鈉溶液將溶液中的鈣制成硫酸鈣晶須產(chǎn)品；硫酸鈉來源于后續(xù)廢水處理工藝濃縮結(jié)晶；

(3)將步驟(2)處理后的濾液加堿液，使鋁沉淀完全并制成鋁渣供后續(xù)回收氧化鋁；

(4)將步驟(1)處理后的濾渣加入硫酸二次浸出，此時(shí)鐵、鈦、鈧、釩和步驟(1)剩下的鋁一同浸出；

(5)將步驟(4)處理后的濾液加堿液，使鐵、鋁、鈦、鈧?cè)砍恋?，過濾后得到濾渣和廢水；

(6)將步驟(3)和步驟(5)處理后的濾渣投入堿液中浸出鋁，形成鋁酸鈉，過濾，堿液循環(huán)使用；

(7)將步驟(6)處理后的濾渣用硫酸加熱溶解，沖入水，加熱攪拌使鈦水解沉淀完全，過濾，得到鈦初步水解渣；

(8)將步驟(7)處理后的濾渣用硫酸溶解，按鈦白粉生產(chǎn)要求制成鈦液，再通過水解，洗滌，鹽化，烘干，煅燒，制得鈦白粉產(chǎn)品；

(9)將步驟(7)處理后的濾液加入堿液，使鐵鈧共沉淀，將鐵鈧共沉淀再溶解，蒸發(fā)濃縮析出硫酸亞鐵，分離鐵后的濾液沉淀出氫氧化鈧，反復(fù)洗滌，再經(jīng)煅燒得到氧化鈧粗產(chǎn)品；

(10)將步驟(9)處理后沉淀出的硫酸亞鐵用水溶解，加硫化鈉除雜，過濾，加入磷酸、表面活性劑，用堿液調(diào)ph，滴加雙氧水使二價(jià)鐵氧化完全，攪拌，洗滌，烘干得到磷酸鐵產(chǎn)品。

步驟(1)中：按固液比1:1.5～5.5，在赤泥中加入1～5m的稀鹽酸，浸出溫度為55～85℃。

步驟(2)中：加熱至70～90℃，保持ph3～4。

步驟(3)中：加堿液調(diào)整ph至5.3～7。

步驟(4)中：將步驟(1)處理后的濾渣按液固比1:2～8加入10～45％的硫酸(體積濃度)，浸出溫度為80～90℃。

步驟(5)中：加堿液調(diào)整ph至6～8，所述廢水通過多效蒸發(fā)器濃縮得到硫酸鈉，作為步驟(2)的原料。

步驟(6)中：當(dāng)堿液中鋁酸鈉達(dá)到2mol/l后，加熱攪拌沉淀出氫氧化鋁，再將氫氧化鋁煅燒，得到氧化鋁產(chǎn)品。

步驟(7)中：沖入水并調(diào)整ph至1.5～2.1。

步驟(9)中：加入堿液調(diào)整ph至5～7。

步驟(10)中：所述硫化鈉加入量為1～10％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，按磷鐵比1:1～3加入磷酸(質(zhì)量濃度為85％)，表面活性劑(op-10)的加入量為0.5～5％，用堿液調(diào)ph至1～3。

針對(duì)目前赤泥治理存在的問題，發(fā)明人建立了一種赤泥全濕法綜合利用方法，發(fā)明人通過合理的工藝穿插，將赤泥中的鈣、鋁、鈦、鈧、鐵綜合回收且成本低廉，并制成硫酸鈣晶須、氧化鋁、鈦白粉、氧化鈧、硫酸亞鐵和電池級(jí)磷酸鐵等六種市場(chǎng)流通的中高端化工產(chǎn)品。本發(fā)明整個(gè)工藝過程無煙塵，無粉塵，廢水中無氨氮，無有機(jī)物，且廢水大部分循環(huán)使用；余渣只有50～60％，不含任何重金屬和有害元素，屬一般固廢，可做磚瓦或用作礦坑回填土壤修復(fù)，真正做到了“資源化，減量化，無害化”。此外，本發(fā)明完全為濕法，主要設(shè)備只有反應(yīng)槽和壓濾機(jī)，無需特種設(shè)備，投資相對(duì)較少。目前，國(guó)內(nèi)赤泥堆存已達(dá)十億噸，每個(gè)氧化鋁廠每年產(chǎn)赤泥幾百萬噸，濕法處理比較靈活，能無限擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，而火法處理設(shè)備比較特殊，處理規(guī)模受限，能耗也高，如能廣泛推廣應(yīng)用本發(fā)明，既能實(shí)現(xiàn)廢棄物的再利用，又能減輕鋁工業(yè)環(huán)境壓力，還能能取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說明

圖1是本發(fā)明赤泥全濕法綜合利用方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1.取平果鋁赤泥(干基)100克，加水約200毫升，攪拌下加濃鹽酸100毫升，再?zèng)_水至400毫升，在70℃下攪拌1小時(shí)，過濾，得濾渣175克(含水60％)，濾液250毫升。

2.將(1)濾液保持ph3～4，加熱至70～90℃，慢慢加入硫酸鈉至溶液中鈣離子濃度小于0.02摩爾/升，慢慢攪拌2小時(shí)，陳化24小時(shí)，制成硫酸鈣晶須；過濾，洗滌，烘干，得硫酸鈣晶須21.25克，硫酸鈣含量≥98％，濾液230毫升。

3.將(2)濾液常溫下用堿液調(diào)ph至6.5左右，過濾，得到堿式氯化鋁渣160克(濕)，用作后面回收氫氧化鋁的原料，濾液300毫升；

4.將(1)濾渣加水約200毫升，加硫酸60毫升，沖水至350毫升，在80～90℃浸出2小時(shí)，過濾，得濾渣120克(濕)，此時(shí)渣中無任何有害金屬，可作制磚瓦或礦坑修復(fù)，濾液220毫升。

5.將(4)濾液用堿液調(diào)ph至6.5.攪拌1小時(shí)，過濾，得濾渣150克(濕)，濾液200毫升；廢水通過多效蒸發(fā)器濃縮得到硫酸鈉，作為步驟(2)制硫酸鈣晶須的原料；

6.將(5)濾渣和(3)濾渣均投入液堿(鋁酸鈉母液)中，加熱70～80℃攪拌0.5小時(shí)。過濾，得濾渣120克，濾液為鋁酸鈉母液反復(fù)使用。

當(dāng)母液中鋁酸鈉濃度達(dá)到約2mol/l時(shí)，加熱攪拌，并加入氫氧化鋁晶種，使鋁酸鈉分解成氫氧化鋁，再將氫氧化鋁煅燒得到氧化鋁14.5克，氧化鋁含量97.6％。

7.將(6)濾渣用硫酸溶解，沖水300毫升并調(diào)整ph至1.5～2.1，加熱使鈦水解，過濾，得鈦渣18克(濕)，濾液280毫升。

8.將(7)鈦渣用硫酸溶解制成鈦液，水解，漂白，洗滌，鹽化，過濾得偏鈦酸12克(濕)，濾液300毫升。將偏鈦酸在500℃煅燒，得鈦白粉5.2克。

9.將(7)濾液加入堿液調(diào)整ph至5～7，使鐵鈧共沉淀，將鐵鈧共沉淀再溶解，蒸發(fā)濃縮，使硫酸亞鐵析出，過濾，得硫酸亞鐵75克(濕)，濾液80毫升。再將濾液用堿液沉淀出氫氧化鈧，洗滌，煅燒，得粗氧化鈧0.013克，含氧化鈧91％。

10.將(9)硫酸亞鐵用水溶解，過濾除去雜質(zhì)，再用1～10％硫化鈉凈化除雜，再過濾除雜，加入磷鐵比1.1的磷酸(質(zhì)量濃度為85％)，調(diào)整ph至1.5，加入雙氧水使fe完全氧化，加1％表面活性劑op-10，得白色磷酸鐵沉淀，經(jīng)洗滌，烘干，得磷酸鐵21克(干)，含磷酸鐵≥99％。

以上調(diào)節(jié)ph所用堿液為30％的氫氧化鈉溶液。

實(shí)施例2

1.取德寶華銀鋁業(yè)赤泥(干基)100克，加水約200毫升，攪拌下加濃鹽酸100毫升，再?zèng)_水至400毫升，在70℃下攪拌1小時(shí)，過濾，得濾渣152克(含水62％)，濾液265毫升。

2.將(1)濾液保持ph3～4，加熱至70～90℃，慢慢加入硫酸鈉至溶液中鈣離子濃度小于0.02摩爾/升，慢慢攪拌2小時(shí)，陳化24小時(shí)，制成硫酸鈣晶須；過濾，洗滌，烘干，得硫酸鈣晶須25.3克，硫酸鈣含量≥98％，濾液225毫升。

3.將(2)濾液常溫下用堿液調(diào)ph至6.5左右，過濾，得到堿式氯化鋁渣175克(濕)，用作后面回收氫氧化鋁，濾液310毫升；

4.將(1)濾渣加水約200毫升，加硫酸60毫升，沖水至350毫升，在80～90℃浸出2小時(shí)，過濾，得濾渣130克(濕)，此時(shí)渣中無任何有害金屬，可作制磚瓦或礦坑修復(fù)，濾液230毫升。

5.將(4)濾液用堿液調(diào)ph至6.5，攪拌1小時(shí)，過濾，得濾渣160克(濕)，濾液220毫升；廢水通過多效蒸發(fā)器濃縮得到硫酸鈉，作為步驟(2)制硫酸鈣晶須的原料；

6.將(5)濾渣和(3)濾渣均投入液堿(鋁酸鈉母液)中，加熱70～80℃攪拌0.5小時(shí)。過濾，得濾渣138克，濾液為鋁酸鈉母液反復(fù)使用。

當(dāng)母液中鋁酸鈉濃度達(dá)到約2mol/l時(shí)，加熱攪拌，并加入氫氧化鋁晶種，使鋁酸鈉分解成氫氧化鋁，再將氫氧化鋁煅燒得到氧化鋁15.2克，氧化鋁含量98.1％。

7.將(6)濾渣用硫酸溶解，沖水300毫升并調(diào)整ph至1.5～2.1，加熱使鈦水解，過濾，得鈦渣16.5克(濕)，濾液300毫升。

8.將(7)鈦渣用硫酸溶解制成鈦液，水解，漂白，洗滌，鹽化，過濾得偏鈦酸11克(濕)，濾液310毫升。將偏鈦酸在500℃煅燒，得鈦白粉5.0克。

9.將(7)濾液加入堿液調(diào)整ph至5～7，使鐵鈧共沉淀，將鐵鈧共沉淀再溶解，蒸發(fā)濃縮，使硫酸亞鐵析出，過濾，得硫酸亞鐵82克(濕)，濾液90毫升。再將濾液用堿液沉淀出氫氧化鈧，洗滌，煅燒，得粗氧化鈧0.009克，含氧化鈧95％。

10.將(9)硫酸亞鐵用水溶解，過濾除去雜質(zhì)，再用1～10％硫化鈉凈化除雜，再過濾除雜，加入磷鐵比1.2的磷酸(質(zhì)量濃度為85％)，調(diào)整ph至1.5，加入雙氧水使fe完全氧化，加1％表面活性劑op-10，得白色磷酸鐵沉淀，經(jīng)洗滌，烘干，得磷酸鐵26克(干)，含磷酸鐵≥99％。

以上調(diào)節(jié)ph所用堿液為30％的氫氧化鈉溶液。

為滿足實(shí)際生產(chǎn)需求，本發(fā)明中用酸量應(yīng)保持適量，適當(dāng)各金屬的浸出率保持在80％左右，即可做到產(chǎn)值大于成本，如片面追求過高的浸出率反而會(huì)使用酸量增大，成本無限增高。

技術(shù)特征：

1.一種赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行操作：

(1)在赤泥中加入稀鹽酸初步浸出；

(2)將步驟(1)處理后的濾液加熱，攪拌下慢慢加入硫酸鈉溶液將溶液中的鈣制成硫酸鈣晶須產(chǎn)品；

(3)將步驟(2)處理后的濾液加堿液，使鋁沉淀完全并制成鋁渣供后續(xù)回收氧化鋁；

(4)將步驟(1)處理后的濾渣加入硫酸二次浸出；

(5)將步驟(4)處理后的濾液加堿液，使鐵、鋁、鈦、鈧?cè)砍恋恚^濾后得到濾渣和廢水；

(6)將步驟(3)和步驟(5)處理后的濾渣投入堿液中浸出鋁，形成鋁酸鈉，過濾，堿液循環(huán)使用；

(7)將步驟(6)處理后的濾渣用硫酸加熱溶解，沖入水，加熱攪拌使鈦水解沉淀完全，過濾，得到鈦初步水解渣；

(8)將步驟(7)處理后的濾渣用硫酸溶解，按鈦白粉生產(chǎn)要求制成鈦液，再通過水解，洗滌，鹽化，烘干，煅燒，制得鈦白粉產(chǎn)品；

(9)將步驟(7)處理后的濾液加入堿液，使鐵鈧共沉淀，將鐵鈧共沉淀再溶解，蒸發(fā)濃縮析出硫酸亞鐵，分離鐵后的濾液沉淀出氫氧化鈧，反復(fù)洗滌，再經(jīng)煅燒得到氧化鈧粗產(chǎn)品；

(10)將步驟(9)處理后沉淀出的硫酸亞鐵用水溶解，加硫化鈉除雜，過濾，加入磷酸、表面活性劑，用堿液調(diào)ph，滴加雙氧水使二價(jià)鐵氧化完全，攪拌，洗滌，烘干得到磷酸鐵產(chǎn)品。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于步驟(1)中：按固液比1:1.5～5.5，在赤泥中加入1～5m的稀鹽酸，浸出溫度為55～85℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于步驟(2)中：加熱至70～90℃，保持ph3～4。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于步驟(3)中：加堿液調(diào)整ph至5.3～7。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于步驟(4)中：將步驟(1)處理后的濾渣按液固比1:2～8加入10～45％的硫酸，浸出溫度為80～90℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于步驟(5)中：加堿液調(diào)整ph至6～8，所述廢水通過多效蒸發(fā)器濃縮得到硫酸鈉，作為步驟(2)的原料。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于步驟(6)中：當(dāng)堿液中鋁酸鈉達(dá)到2mol/l后，加熱攪拌沉淀出氫氧化鋁，再將氫氧化鋁煅燒，得到氧化鋁產(chǎn)品。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于步驟(7)中：沖入水并調(diào)整ph至1.5～2.1。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于步驟(9)中：加入堿液調(diào)整ph至5～7。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥全濕法綜合利用方法，其特征在于步驟(10)中：所述硫化鈉加入量為1～10％，按磷鐵比1:1～3加入磷酸，表面活性劑的加入量為0.5～5％，用堿液調(diào)ph至1～3。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種赤泥全濕法綜合利用方法，發(fā)明人通過合理的工藝穿插，將赤泥中的鈣、鋁、鈦、鈧、鐵綜合回收且成本低廉，并制成硫酸鈣晶須、氧化鋁、鈦白粉、氧化鈧、硫酸亞鐵和電池級(jí)磷酸鐵等六種市場(chǎng)流通的中高端化工產(chǎn)品。此外，本發(fā)明完全為濕法，主要設(shè)備只有反應(yīng)槽和壓濾機(jī)，無需特種設(shè)備，投資相對(duì)較少。目前，國(guó)內(nèi)赤泥堆存已達(dá)十億噸，每個(gè)氧化鋁廠每年產(chǎn)赤泥幾百萬噸，濕法處理比較靈活，能無限擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，而火法處理設(shè)備比較特殊，處理規(guī)模受限，能耗也高，如能廣泛推廣應(yīng)用本發(fā)明，既能實(shí)現(xiàn)廢棄物的再利用，又能減輕鋁工業(yè)環(huán)境壓力，還能能取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：嚴(yán)桂清;朱嘉文;吳承順;唐文會(huì)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中興環(huán)保投資(廣西)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.21

技術(shù)公布日：2021.06.18