本發(fā)明涉及冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種6n銅的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

銅是世界上應(yīng)用最廣泛的金屬之一，純銅的顏色為紫紅色，密度8.92g/cm3，熔點(diǎn)1083℃，沸點(diǎn)2567℃；其具有抗蝕性、可塑性以及延展性等良好的性能，也有高熱導(dǎo)率和高電導(dǎo)率，還能與其他金屬形成合金。超高純銅具有許多優(yōu)良的性能，能滿足現(xiàn)代許多尖端科技的技術(shù)要求，已被用于電子、通訊、超導(dǎo)、航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域，取得了良好的效果?，F(xiàn)代的高科技領(lǐng)域要求在不犧牲銅的導(dǎo)電率的條件下，提高銅的力學(xué)性能、抗腐蝕能力和表面性能。

銅冶煉方法分為火法冶煉和濕法冶煉兩大類，目前世界精煉銅80％以上均為火法冶煉產(chǎn)出，為滿足工業(yè)化要求，火法冶煉需經(jīng)過(guò)電解精煉提高銅的純度。但是在傳統(tǒng)電解精煉之中電解銅品位只有4n，達(dá)不到要求6n銅的品位要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種6n銅的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法可提高電解銅的品位。

有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N6n銅的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

以4n銅作為陽(yáng)極板，將陽(yáng)極板和陰極板置于電解液中進(jìn)行電解，所述電解液中包括硝酸銅、硝酸、雙氧水和鹽酸；在電解的過(guò)程中，每小時(shí)加入硫酸，電解4～5h后每小時(shí)加入雙氧水，電解24h后加入硝酸；

電解后洗滌，得到6n銅。

優(yōu)選的，所述電解液中銅離子的濃度為35～120g/l，硝酸的濃度為8～18g/l。

優(yōu)選的，所述電解液中還包括骨膠。

優(yōu)選的，所述電解的電流密度為180～220a/m2，溫度為35～45℃，極間距為130～150mm。

優(yōu)選的，所述硫酸的加入量以保證電解液中硫酸根與陽(yáng)極板中鉛的摩爾比為(0.8～0.9)：1。

優(yōu)選的，所述洗滌的洗滌裝置包括第一洗滌槽、第二洗滌槽和加酸槽，所述加酸槽向所述第二洗滌槽中加入硝酸；所述第一洗滌槽和所述第二洗滌槽中均設(shè)置有過(guò)濾網(wǎng)。

優(yōu)選的，所以洗滌的過(guò)程具體為：

將電解得到的陰極銅自電解槽轉(zhuǎn)移至第二洗滌槽中泡洗5～10min，通過(guò)第二洗滌槽中的過(guò)濾網(wǎng)將陰極銅取出后轉(zhuǎn)移至第一洗滌槽中泡洗8～10min，所述第一洗滌槽中盛有分散劑。

優(yōu)選的，電解過(guò)程中，所述雙氧水的濃度為2～5mg/l。

優(yōu)選的，所述電解在電解系統(tǒng)中進(jìn)行；所述電解系統(tǒng)包括pvc電解槽、pvc高位槽、電解液給液管道、高位槽溢流管道、過(guò)濾器、吸收樹(shù)脂、pvc低位槽和高位槽溢流管道；

所述pvc電解槽通過(guò)所述電解液給液管道與所述pvc高位槽連接，所述pvc高位槽通過(guò)所述高位槽溢流管道與所述pvc低位槽連接，所述pvc電解槽的出液口與所述過(guò)濾器的入液口連接，所述過(guò)濾器的出液口與所述pvc低位槽的入液口連接，所述過(guò)濾器內(nèi)部設(shè)置有吸收樹(shù)脂作為過(guò)濾紙。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N6n銅的生產(chǎn)方法，其是以4n銅作為陽(yáng)極板，將陽(yáng)極板和陰極板置于電解液中進(jìn)行電解，所述電解液中包括硝酸銅、硝酸、雙氧水和鹽酸；在電解的過(guò)程中，每小時(shí)加入硫酸，電解4～5h后每小時(shí)加入雙氧水，電解24h后加入硝酸；電解后洗滌，得到6n銅。在上述電解的過(guò)程中，通過(guò)硝酸系統(tǒng)電解，使4n銅中的銅電解進(jìn)入溶液后在陰極析出，少量雜質(zhì)ag一部分與鹽酸反應(yīng)生成氯化銀沉淀進(jìn)入陽(yáng)極泥中或與陽(yáng)極泥中的細(xì)粉發(fā)生置換反應(yīng)生成銀進(jìn)入陽(yáng)極泥中，其它雜質(zhì)fe、pb、as、s等部分進(jìn)入溶液后凈化除去，部分進(jìn)入陽(yáng)極泥中出去，最終得到6n品位的純銅；本申請(qǐng)通過(guò)加入添加劑且在電解過(guò)程中控制添加劑的加入，以保證能夠得到品位在99.9999％以上的高純陰極銅，同時(shí)在工藝生產(chǎn)的6n銅的s含量較低。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明6n銅電解的裝置示意圖；

圖2為本發(fā)明陰極銅洗滌的洗滌裝置是意圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中電解制備的銅的品位偏低，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N高純銅的制備方法，該方法可實(shí)現(xiàn)6n銅的制備。本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種6n銅的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

以4n銅作為陽(yáng)極板，將陽(yáng)極板和陰極板置于電解液中進(jìn)行電解，所述電解液中包括硝酸銅、硝酸、雙氧水和鹽酸；在電解的過(guò)程中，每小時(shí)加入硫酸，電解4～5h后每小時(shí)加入雙氧水，電解24h后加入硝酸；

電解后洗滌，得到6n銅。

在制備高純銅的制備過(guò)程中，本申請(qǐng)首先采用4n銅作為陽(yáng)極板，選取本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鈦板作為陰極板，將陽(yáng)極板和陰極板置于電解液中進(jìn)行電解。在上述過(guò)程中，所述電解液包括硝酸銅、硝酸、雙氧水和鹽酸；在具體實(shí)施例中，所述電解液中銅離子濃度為35～120g/l，硝酸濃度8～18g/l，鹽酸濃度為65～75mg/l；銅離子濃度太高，電解液中的銅容易結(jié)晶析出導(dǎo)致陰極銅表面形成結(jié)晶無(wú)法再進(jìn)行電解，銅離子濃度低則砷等雜質(zhì)易在陰極上析出導(dǎo)致陰極銅雜質(zhì)高；硝酸的濃度太高會(huì)使陽(yáng)極和陰極銅的溶解導(dǎo)致電效低溶液銅離子濃度快速上漲，硝酸濃度太低銅鉍等雜質(zhì)溶液水解引起電解液渾濁在陰極上沉淀導(dǎo)致陰極銅雜質(zhì)升高；鹽酸濃度低不能有效的脫除電解液中的銀導(dǎo)致陰極銅銀含量高，鹽酸濃度高導(dǎo)致陰極銅含氯高。

在電解過(guò)程中，每小時(shí)加入硫酸以脫出陽(yáng)極中進(jìn)入溶液中的鉛，同時(shí)避免陰極銅中s的引入，所述硫酸的加入量以硫酸與陽(yáng)極板中pb的含量摩爾比為(0.8～0.9)：1為準(zhǔn)；在電解開(kāi)始4～5h后每小時(shí)加入雙氧水，以維持雙氧水在電解液中的濃度為2～5mg/l；雙氧水用以抑制亞銅離子的產(chǎn)生，杜絕銅粉對(duì)陰極銅表面質(zhì)量的影響，電解4～5h后再加入以使前期加入的雙氧水分解，最終保持電解液中雙氧水濃度。在電解24后，在電解液中加入硝酸，以保證電解液的ph。

在本申請(qǐng)中，所述電解液的溫度為35～45℃，所述電解的電流密度為180～220a/m2，極間距為130～150mm；以確保陰極銅質(zhì)量穩(wěn)定，同時(shí)經(jīng)濟(jì)電耗。

本申請(qǐng)?jiān)陔娊庵髣t進(jìn)行了洗滌，所述洗滌的裝置示意圖如圖2所示；其包括洗滌槽21、25，過(guò)濾網(wǎng)22、26，放液閥23，放液管道24，加酸閥27，加酸槽28，放空閥29；其中：1#洗滌槽21內(nèi)設(shè)置過(guò)濾網(wǎng)，通過(guò)放液管24與2#洗滌槽25連接，在連接管道上設(shè)置放液閥23，在2#洗滌槽25內(nèi)設(shè)置過(guò)濾網(wǎng)26，通過(guò)加酸管道與加酸槽28連接，加酸管道上設(shè)置加酸閥27，放液管道入口和加酸管道入口均設(shè)置在2#洗滌槽25內(nèi)過(guò)濾網(wǎng)水平位置之上，在2#洗滌槽5的下部設(shè)置防空閥29。所述洗滌過(guò)程具體為：關(guān)閉放液閥(23)、加酸閥(27)、放空閥(29)，在1#洗滌槽(21)、2#洗滌槽(25)中加入適量的去離子水，在加酸槽(28)中加入適量的優(yōu)級(jí)純硝酸；打開(kāi)加酸閥(27)，在2#洗滌槽(25)中加入適量硝酸，使該溶液硝酸濃度為3～5g/l；

將電解后的高純陰極銅從電解槽中快速轉(zhuǎn)移至2#洗滌槽25，泡洗5～8min，以徹底除去陰極銅表面的電解質(zhì)，通過(guò)2#過(guò)濾網(wǎng)26將陰極銅取出后轉(zhuǎn)移至1#洗滌槽25，泡洗8～10min，泡洗過(guò)程中在1#槽21加入分散劑進(jìn)行表面改性，改性后的陰極銅通過(guò)1#過(guò)濾網(wǎng)22將陰極銅取出后真空干燥、包裝即可。

本申請(qǐng)上述電解在電解系統(tǒng)中進(jìn)行，所述電解系統(tǒng)具體如圖1所示，所述電解系統(tǒng)包括pvc電解槽、pvc高位槽、電解液給液管道、高位槽溢流管道、過(guò)濾器、吸收樹(shù)脂、pvc低位槽和高位槽溢流管道；

所述pvc電解槽通過(guò)所述電解液給液管道與所述pvc高位槽連接，所述pvc高位槽通過(guò)所述高位槽溢流管道與所述pvc低位槽連接，所述pvc電解槽的出液口與所述過(guò)濾器的入液口連接，所述過(guò)濾器的出液口與所述pvc低位槽的入液口連接，所述過(guò)濾器內(nèi)部設(shè)置有吸收樹(shù)脂作為過(guò)濾紙。

本申請(qǐng)優(yōu)選利用上述電解系統(tǒng)進(jìn)行電解，在電解的過(guò)程中，電解槽采用一端進(jìn)液另一端出液，下進(jìn)上出，側(cè)邊給液的方法加入電解液。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的6n銅的生產(chǎn)方法，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

1)用含銅99.997％的4n銅做陽(yáng)極，經(jīng)過(guò)表面拋光的鈦板做陰極；

2)用99.5％的cu(no3)2·3h2o、優(yōu)級(jí)純硝酸配置含銅50g/l、含酸10g/l的電解液；

3)將陰陽(yáng)極裝槽后，加入雙氧水5ml/l，加入鹽酸，維持氯離子含量在70mg/l左右，循環(huán)36h后通電電解72h，電流密度180a/m2；通電前電解液溫度35℃，通電3h后電解液溫度維持在37℃；

4)通電4h后，每小時(shí)加入固定量的雙氧水，含量在2.7mg/l；

5)根據(jù)通電電流和電解液體積計(jì)算，每小時(shí)加入固定量的硫酸維持硫酸根與陽(yáng)極板中鉛含量摩爾比為0.85：1；

6)通過(guò)檢測(cè)，28h后電解液中加入一定量的優(yōu)級(jí)純硝酸，維持電解液中含酸18～19g/l；

7)經(jīng)過(guò)72h電解后停電，出槽；

8)出槽后處理：

兩個(gè)洗滌槽中加入去離子水并關(guān)閉各閥門(mén)，在2#洗滌槽加入優(yōu)級(jí)純硝酸，配制成硝酸濃度為5g/l的溶液；將電解后的超高純陰極銅從電解槽中快速轉(zhuǎn)移至2#洗滌槽，泡洗7min，徹底除去陰極銅表面的電解質(zhì)，然后通過(guò)2#過(guò)濾網(wǎng)將陰極銅取出后轉(zhuǎn)移至1#洗滌槽，泡洗3min后在1#槽加入分散劑聚乙二醇800，控制濃度為2ppm，再泡洗10min進(jìn)行表面改性后，將陰極銅通過(guò)1#過(guò)濾網(wǎng)將陰極銅取出后真空干燥；干燥時(shí)溫度控制在55℃，真空烘箱壓力為-0.08mpa，干燥70min后取出，進(jìn)行真空包裝。

對(duì)產(chǎn)出陰極銅取樣，通過(guò)gdms檢測(cè)后，化學(xué)成份如表1，化學(xué)成份符合6n銅標(biāo)準(zhǔn)，主品位達(dá)到99.999966％。

表1本實(shí)施例制備的陰極銅化學(xué)成份數(shù)據(jù)表

實(shí)施例2

1)用含銅99.995％的4n銅做陽(yáng)極，經(jīng)過(guò)表面拋光的冷軋鈦板做陰極；

2)用99.5％的cu(no3)2·3h2o、優(yōu)級(jí)純硝酸配置含銅110g/l、含酸18g/l的電解液；

3)將陰陽(yáng)極裝槽后，加入雙氧水3ml/l加入鹽酸，維持氯離子含量在70mg/l左右，循環(huán)36h后通電電解72h，電流密度210a/m2；通電前電解液溫度35℃，通電3h后電解液溫度維持在37℃；

4)通電4h后，每小時(shí)加入固定量的雙氧水，含量在3mg/l；

5)根據(jù)通電電流和電解液體積計(jì)算，每小時(shí)加入固定量的硫酸維持硫酸根與陽(yáng)極板中鉛含量摩爾比為0.85：1；

6)通過(guò)檢測(cè)，28h后電解液中加入一定量的優(yōu)級(jí)純硝酸，維持電解液中含酸19～20g/l；

7)經(jīng)過(guò)72h電解后停電，出槽；

8)出槽后處理

兩個(gè)洗滌槽中加入去離子水并關(guān)閉各閥門(mén)，在2#洗滌槽加入優(yōu)級(jí)純硝酸，配制成硝酸濃度為5g/l的溶液；將電解后的超高純陰極銅從電解槽中快速轉(zhuǎn)移至2#洗滌槽，泡洗6min，徹底除去陰極銅表面的電解質(zhì)，然后通過(guò)2#過(guò)濾網(wǎng)將陰極銅取出后轉(zhuǎn)移至1#洗滌槽，泡洗3min后在1#槽加入分散劑聚乙二醇800，控制濃度為2ppm，再泡洗9min進(jìn)行表面改性后，將陰極銅通過(guò)1#過(guò)濾網(wǎng)將陰極銅取出后真空干燥；干燥時(shí)溫度控制在55℃，真空烘箱壓力為-0.08mpa，干燥80min后取出，進(jìn)行真空包裝。

對(duì)產(chǎn)出陰極銅取樣，通過(guò)gdms檢測(cè)后，化學(xué)成份如表2，化學(xué)成份符合6n銅標(biāo)準(zhǔn)，主品位達(dá)到99.999976％。

表2本實(shí)施例制備的陰極銅化學(xué)成份數(shù)據(jù)表

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。

技術(shù)特征：

1.一種6n銅的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

以4n銅作為陽(yáng)極板，將陽(yáng)極板和陰極板置于電解液中進(jìn)行電解，所述電解液中包括硝酸銅、硝酸、雙氧水和鹽酸；在電解的過(guò)程中，每小時(shí)加入硫酸，電解4～5h后每小時(shí)加入雙氧水，電解24h后加入硝酸；

電解后洗滌，得到6n銅。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述電解液中銅離子的濃度為35～120g/l，硝酸的濃度為8～18g/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述電解液中還包括骨膠。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述電解的電流密度為180～220a/m2，溫度為35～45℃，極間距為130～150mm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述硫酸的加入量以保證電解液中硫酸根與陽(yáng)極板中鉛的摩爾比為(0.8～0.9)：1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述洗滌的洗滌裝置包括第一洗滌槽、第二洗滌槽和加酸槽，所述加酸槽向所述第二洗滌槽中加入硝酸；所述第一洗滌槽和所述第二洗滌槽中均設(shè)置有過(guò)濾網(wǎng)。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所以洗滌的過(guò)程具體為：

將電解得到的陰極銅自電解槽轉(zhuǎn)移至第二洗滌槽中泡洗5～10min，通過(guò)第二洗滌槽中的過(guò)濾網(wǎng)將陰極銅取出后轉(zhuǎn)移至第一洗滌槽中泡洗8～10min，所述第一洗滌槽中盛有分散劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，電解過(guò)程中，所述雙氧水的濃度為2～5mg/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述電解在電解系統(tǒng)中進(jìn)行；所述電解系統(tǒng)包括pvc電解槽、pvc高位槽、電解液給液管道、高位槽溢流管道、過(guò)濾器、吸收樹(shù)脂、pvc低位槽和高位槽溢流管道；

所述pvc電解槽通過(guò)所述電解液給液管道與所述pvc高位槽連接，所述pvc高位槽通過(guò)所述高位槽溢流管道與所述pvc低位槽連接，所述pvc電解槽的出液口與所述過(guò)濾器的入液口連接，所述過(guò)濾器的出液口與所述pvc低位槽的入液口連接，所述過(guò)濾器內(nèi)部設(shè)置有吸收樹(shù)脂作為過(guò)濾紙。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種6N銅的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：以4N銅作為陽(yáng)極板，將陽(yáng)極板和陰極板置于電解液中進(jìn)行電解，所述電解液中包括硝酸銅、硝酸、雙氧水和鹽酸；在電解的過(guò)程中，每小時(shí)加入硫酸，電解4～5h后每小時(shí)加入雙氧水，電解24h后加入硝酸；電解后洗滌，得到6N銅。本申請(qǐng)?zhí)峁┑?N銅的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的6N銅硫含量小于GDNS檢測(cè)下限，在600K～700K時(shí)銅的脆性將消失；同時(shí)銀含量小于0.1ppm，后續(xù)加工中可省去脫銀處理；且方法簡(jiǎn)單，無(wú)廢氣排放，有利于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：寧萬(wàn)濤;謝祥添;張勇;趙寧寧;焦峰超;余華清

受保護(hù)的技術(shù)使用者：陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.04.27

技術(shù)公布日：2020.08.07