1.本技術屬于循環(huán)回收工藝技術領域，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法。

背景技術：

2.廢舊動力電池中含有許多的鋰，目前對廢舊離子處理的方法主要有火法和濕法，火法冶金處理廢舊鋰離子電池廠能大，但污染較大，目前主要為濕法冶金回收。濕法冶金回收純度高，每個處理工序較為嚴格，目前廢舊鋰離子電池主要為全濕法冶金工藝回收，主要工藝第一步為加酸浸出，其次沉淀除雜，再次萃取回收鈷鎳，而后沉淀或萃取回收鋰。

3.廢舊鈷酸鋰(licoo2)電池含有高價的鈷，較難跟酸反應，在水溶液中存在；三元正極材料li(nicomn)o2高價的鈷較多，浸出過程多為加入還原劑，將鈷鎳錳鋰同時浸出到溶液中，浸出的高價co和mn化合物較難在水溶液中存在。因此，在浸出過程中，需要加還原劑將co和mn的高價氧化物還原成低價態(tài)co

2+

和mn

2+

，以提高它們的浸出率，例如反應如下：

4.2licoo2+h2o2+6h

+

＝2li

+

+2co

2+

+2o2↑

+4h2o；

5.濕法回收金屬加酸浸出的浸出時間較長，浸出金屬溶液中混有雜質離子較多，90％的鋰容易浸出到混有鈷鎳錳的溶液中，酸消耗多，在較高濃度的溶液中除雜會損失較多的鈷鎳錳溶液，并且浸出過程中使用的工業(yè)還原劑焦亞硫酸納容易產(chǎn)生二氧化硫危害工人健康，雙氧水高溫容易分解，葡萄糖和淀粉成本較高。因此，目前廢舊三元電池在浸出過程存在雜質含量高，除雜過程工序時間較長，還原劑成本高污染大等問題。

技術實現(xiàn)要素：

6.本技術的目的在于提供一種廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法，旨在解決如何低成本、更好地回收廢舊鋰離子電池正極材料的技術問題。

7.為實現(xiàn)上述申請目的，本技術采用的技術方案如下：

8.一種廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法，包括如下步驟：

9.將收集的廢舊鋰離子電池正極材料與碳酸氫鈉混合進行熱解處理，得到熱解產(chǎn)物；

10.將所述熱解產(chǎn)物水洗處理，然后過濾得到第一濾液和第一濾渣；

11.將所述第一濾渣與ph值為2～2.5的硫酸混合進行酸浸出處理，然后過濾得到第二濾液和第二濾渣；

12.將所述第二濾渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中進行還原浸出反應，然后過濾得到第三濾液和第三濾渣；

13.其中，所述第一濾液含有所述廢舊鋰離子電池正極材料中的90％以上的鋰金屬，所述第二濾液含有所述廢舊鋰離子電池正極材料中的1～5％的鋰金屬和1～4％的非鋰金屬，所述第三濾液含有所述廢舊鋰離子電池正極材料中的95％以上的非鋰金屬。

14.本技術提供一種廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法，該方法先將廢舊鋰離子電

池正極材料與碳酸氫鈉混合進行熱解處理，選擇性水洗出大部分鋰然后進行酸浸出處理，這樣可以減少酸的消耗量，酸浸出處理得到的第二濾渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中進行還原浸出反應，因甘蔗渣中的醛基以及反應后的中間產(chǎn)物rcoo和h2都可與高價的ni

3+

、co

3+

等金屬的反應，從而可以將其還原成co

2+

、ni

+

等低價金屬，這樣提高了金屬的浸出率。該回收方法不僅低成本回收廢舊鋰離子電池正極材料，而且無二氧化硫的產(chǎn)生，能實現(xiàn)甘蔗渣的二次利用，低碳環(huán)保，具有很好的應用前景。

附圖說明

15.為了更清楚地說明本技術實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本技術的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖；

16.圖1是本技術實施例提供的廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法的流程示意圖。

具體實施方式

17.為了使本技術要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本技術進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本技術，并不用于限定本技術。

18.應理解，在本技術的各種實施例中，上述各過程的序號的大小并不意味著執(zhí)行順序的先后，部分或全部步驟可以并行執(zhí)行或先后執(zhí)行，各過程的執(zhí)行順序應以其功能和內在邏輯確定，而不應對本技術實施例的實施過程構成任何限定。

19.在本技術實施例中使用的術語是僅僅出于描述特定實施例的目的，而非旨在限制本技術。在本技術實施例和所附權利要求書中所使用的單數(shù)形式的“一種”、“所述”和“該”也旨在包括多數(shù)形式，除非上下文清楚地表示其他含義。

20.本技術實施例說明書中所提到的相關成分的重量不僅僅可以指代各組分的具體含量，也可以表示各組分間重量的比例關系，因此，只要是按照本技術實施例說明書相關組分的含量按比例放大或縮小均在本技術實施例說明書公開的范圍之內。具體地，本技術實施例說明書中所述的質量可以是μg、mg、g、kg等化工領域公知的質量單位。

21.術語“第一”、“第二”僅用于描述目的，用來將目的如物質彼此區(qū)分開，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特征的數(shù)量。例如，在不脫離本技術實施例范圍的情況下，第一xx也可以被稱為第二xx，類似地，第二xx也可以被稱為第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。

22.本技術實施例提供一種廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法，如圖1所述，該回收方法包括如下步驟：

23.s01：將收集的廢舊鋰離子電池正極材料與碳酸氫鈉混合進行熱解處理，得到熱解產(chǎn)物；

24.s02：將熱解產(chǎn)物水洗處理，然后過濾得到第一濾液和第一濾渣；

25.s03：將第一濾渣與ph值為2～2.5的硫酸混合進行酸浸出處理，然后過濾得到第二濾液和第二濾渣；

26.s04：將第二濾渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中進行還原浸出反應，然后過濾得到第三濾液和第三濾渣；

27.其中，第一濾液含有廢舊鋰離子電池正極材料中的90％以上的鋰金屬，第二濾液含有廢舊鋰離子電池正極材料中的1～5％的鋰金屬和1～4％的非鋰金屬，第三濾液含有廢舊鋰離子電池正極材料中的95％以上的非鋰金屬。

28.本技術實施例提供一種廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法，該方法先將廢舊鋰離子電池正極材料與碳酸氫鈉混合進行熱解處理，選擇性水洗出大部分鋰然后進行酸浸出處理，這樣可以減少酸的消耗量，酸浸出處理得到的第二濾渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中進行還原浸出反應，因甘蔗渣中的醛基以及反應后的中間產(chǎn)物rcoo和h2都可與高價的ni

3+

、co

3+

等金屬的反應，從而可以將其還原成co

2+

、ni

+

等低價金屬，這樣提高了金屬的浸出率。該回收方法不僅低成本回收廢舊鋰離子電池正極材料，而且無二氧化硫的產(chǎn)生，能實現(xiàn)甘蔗渣的二次利用，低碳環(huán)保，具有很好的應用前景。

29.具體地，第一濾液含有廢舊鋰離子電池正極材料中的90％以上的鋰金屬，第二濾液含有廢舊鋰離子電池正極材料中的1～5％的鋰金屬和1～4％的非鋰金屬，第三濾液含有廢舊鋰離子電池正極材料中的95％以上的非鋰金屬。是指，廢舊鋰離子電池正極材料中的鋰金屬(總重量100％計)，有90％以上的重量比留在第一濾液，1～5％的重量比留在第二濾液中；廢舊鋰離子電池正極材料中的非鋰金屬(總重量100％計)，有95％以上的重量比留在第三濾液，1～4％的重量比留在第二濾液中。

30.在一個實施例中，本技術回收的廢舊鋰離子電池正極材料為三元正極材料，這樣上述回收方法形成的第一濾液是富含鋰的溶液，可以用于回收鋰，第二濾液含有低價的鈷鎳錳溶液和少量的鋰，而第三濾液富含高濃度的低價鈷鎳錳。因此，第二濾液和第三濾液可以用于回收鈷鎳錳。

31.在一個實施例中，廢舊鋰離子電池正極材料為三元正極材料，前文提到的非鋰金屬是指二價的鈷鎳錳金屬，其中，第一濾液中鋰濃度≥3.5g/l，第二濾液中鋰濃度≤0.2g/l、鈷鎳錳濃度為7～8g/l，第三濾液中鈷鎳錳濃度為≥30g/l，因此，第一濾液可以回收大部分的鋰，第二濾液和第三濾液可以用于回收大部分的低價鈷鎳錳。

32.上述步驟s01中，廢舊鋰離子電池正極材料鋪放于碳酸氫鈉上。加入碳酸氫鈉與廢舊鋰離子電池極材料的質量比為1：2～3，碳酸氫鈉鋪放在廢舊鋰離子電池正極材料的底部，熱解效果更好。

33.在一個實施例中，熱解處理的溫度為600～700℃，如600℃、640℃、680℃、700℃等，時間為3～4h。該條件下可以更加充分的熱解。進一步地，熱解處理在氮氣條件下進行。

34.上述步驟s02中，熱解產(chǎn)物水洗處理的用水量，以液固比為10～15ml：1g為準。水洗過程伴隨攪拌，攪拌速度為500～600r/min，水洗溫度為20～50℃，時間為50～60min。該條件下水洗效果更佳，可以更好地水洗出鋰離子，從而回收鋰，而且減少后續(xù)工藝酸的消耗量。

35.上述步驟s03中，酸浸出處理中，攪拌速度為500～600r/min，溫度為50～60℃，時間為1～2h。酸浸出處理完后過濾，獲得第二濾渣和第二濾液即含有低價的鈷鎳錳，用于回收該鈷鎳錳。ph值為2～2.5的硫酸混合進行酸浸出處理浸出部分鎳鈷錳，后續(xù)第二濾渣于還原浸出可以減少還原劑的使用。

36.上述步驟s04中，還原浸出反應，將第二濾渣采用硫酸與甘蔗渣體系還原浸出，其中，硫酸溶液的濃度為3.0～3.5mol/l，硫酸溶液與第二濾渣的液固比為19～21ml：1/g，第二濾渣與甘蔗渣的質量比為0.5～1：1。在此條件下浸出后的廢舊鋰離子電池渣中金屬ni、co、mn的浸出率大于98％。具體地，根據(jù)濾渣量可以配制硫酸溶液的體積為20-30ml。

37.上述還原浸出中，將高價金屬離子還原的反應如下：

38.rcoh+co

3+

＝rco+h

+

+co

2+

(前原子為自由基原子)

39.rco+h2o＝rcooh240.rcooh2+co

3+

＝rcooh

2+

+co

2+

41.2rcooh

2+

+o

2-＝2rc00h+h2o

42.同時,可能發(fā)生的反應還有醛基的自氧化反應：

43.rco+o2＝＝rcooo

44.rcooo+rcoh＝＝rcoooh+rco

45.rcoh+rcoooh-＝2rcooh。

46.進一步地，甘蔗渣的粒徑為0.5～0.6mm，還原浸出反應的溫度為80～90℃。這樣還原效果更佳。該蔗糖渣做還原劑來源廣泛，低碳環(huán)保，避免二氧化硫的產(chǎn)生。

47.本技術的回收方法，前端熱解水洗可以提前將90％以上的鋰浸出，鈷鎳錳的浸出低于1％；低硫酸浸出可以浸出部分低價的鎳鈷錳，減少還原劑的使用，后續(xù)還原浸出使用蔗糖渣做還原劑來源廣泛，成本低，低碳環(huán)保，無二氧化硫的產(chǎn)生，實現(xiàn)了甘蔗渣的二次利用。因此，具有很好的應用前景。

48.下面結合具體實施例進行說明。

49.實施例1

50.廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法，包括如下步驟：

51.(1)取200g廢舊三元電池經(jīng)過拆解后的廢舊鋰離子電池正極材料黑粉料，其中的元素含量如表1所示；

52.表1

53.元素liconicamgmnnacu原料含量(％)4.039.2419.840.730.112.210.113.43元素cralfcdszrznfe原料含量(％)0.0050.0122.000.0550.0750.00360.0110.19

54.熱解：將上述黑粉料放入到管式爐中(碳酸氫鈉鋪放在黑粉的底部，碳酸氫鈉與黑粉料的質量比為1：2)；熱解溫度600℃，時間3h。

55.(2)水洗，上述熱解后的產(chǎn)物水洗，水洗的液固比為10g：1ml。水洗的溫度為20℃，時間為50min，攪拌速度為500r/min。水洗后的溶液過濾。獲得第一濾液和第一濾渣。第一濾液元素含量如表2所示：

56.表2

57.元素liconimn濃度(g/l)3.690.0320.0420.012

58.(3)水洗結束后得到的第一濾渣用ph值為2-2.5的硫酸進行酸浸出處理，攪拌速度為500r/min，溫度為50℃，時間為1h。反應完后過濾，獲得第二濾液和第二濾渣。第二濾液為

低價的鈷鎳錳溶液，元素含量如表3所示：

59.表3

60.元素li

1+

co

2+

ni

2+

mn

2+

濃度(g/l)0.121.363.622.36

61.(4)第二濾渣采用硫酸與甘蔗渣體系進行還原浸出：具體地，按液固比為19ml/g，將濃度為3.0mol/l的硫酸溶液與第二濾渣混合，甘蔗渣的添加量為100g，甘蔗渣的粒徑為0.50mm。反應溫度為80℃，反應結束后過濾得到第三濾液和第三濾渣；第三濾液為高濃度的鈷鎳錳溶液，元素含量如表4所示：

62.表4

63.元素li

1+

co

2+

ni

2+

mn

2+

cu濃度(g/l)0.498.2316.329.78/

64.上述回收方法，得到的第一濾液富含有廢舊鋰離子電池正極材料黑粉料中大部分鋰，可以用于回收鋰；而第三濾液富含有大部分的二價鈷鎳錳，第二濾液也含有一定量的二價鈷鎳錳，因此，第二濾液和第三濾液可以用于回收低價鈷鎳錳。

65.實施例2

66.廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法，包括如下步驟：

67.(1)取100g廢舊三元電池經(jīng)過拆解后的廢舊鋰離子電池正極材料黑粉料，其中的元素含量如表5所示；

68.表5

69.元素liconicamgmnnacu原料含量(％)4.6310.2418.840.710.1212.210.134.43元素cralfcdszrznfe原料含量(％)0.0030.0163.000.0650.0850.00380.020.20

70.熱解：將上述黑粉料放入到管式爐中(碳酸氫鈉鋪放在黑粉的底部，碳酸氫鈉與黑粉料的質量比為1：2)；熱解溫度700℃，時間3h。

71.(2)水洗，上述熱解后的產(chǎn)物水洗，水洗的液固比為13g/ml。水洗的溫度為25℃，攪拌速度為550r/min，時間為60min。水洗后的溶液過濾。獲得第一濾液和第一濾渣。第一濾液元素含量如表6所示：

72.表6

73.元素liconimn濃度(g/l)3.790.0120.0370.082

74.(3)水洗結束后得到的第一濾渣用ph值為2-2.5的硫酸進行酸浸出處理，攪拌速度為600r/min,溫度為60℃，反應時間為2h。反應完后過濾，獲得第二濾液和第二濾渣。第二濾液為低價的鈷鎳錳溶液，元素含量如表7所示：

75.表7

76.元素li

1+

co

2+

ni

2+

mn

2+

濃度(g/l)0.181.673.222.66

77.(4)第二濾渣采用硫酸與甘蔗渣體系進行還原浸出：具體地，按液固比為19ml/g，

將濃度為3.5mol/l的硫酸溶液與第二濾渣混合，甘蔗渣的添加量為50g，甘蔗渣的粒徑為0.60mm。反應溫度為90℃，反應結束后過濾得到第三濾液和第三濾渣；第三濾液為高濃度的鈷鎳錳溶液，元素含量如表8所示：

78.表8

79.元素li

1+

co

2+

ni

2+

mn

2+

cu濃度(g/l)0.569.2117.169.38/

80.上述回收方法，得到的第一濾液富含有廢舊鋰離子電池正極材料黑粉料中大部分鋰，可以用于回收鋰；而第三濾液富含有大部分的二價鈷鎳錳，第二濾液也含有一定量的二價鈷鎳錳，因此，第二濾液和第三濾液可以用于回收低價鈷鎳錳。

81.以上所述僅為本技術的較佳實施例而已，并不用以限制本技術，凡在本技術的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本技術的保護范圍之內。技術特征：

1.一種廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法，其特征在于，包括如下步驟：將收集的廢舊鋰離子電池正極材料與碳酸氫鈉混合進行熱解處理，得到熱解產(chǎn)物；將所述熱解產(chǎn)物水洗處理，然后過濾得到第一濾液和第一濾渣；將所述第一濾渣與ph值為2～2.5的硫酸混合進行酸浸出處理，然后過濾得到第二濾液和第二濾渣；將所述第二濾渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中進行還原浸出反應，然后過濾得到第三濾液和第三濾渣；其中，所述第一濾液含有所述廢舊鋰離子電池正極材料中的90％以上的鋰金屬，所述第二濾液含有所述廢舊鋰離子電池正極材料中的1～5％的鋰金屬和1～4％的非鋰金屬，所述第三濾液含有所述廢舊鋰離子電池正極材料中的95％以上的非鋰金屬。2.如權利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述廢舊鋰離子電池正極材料為三元正極材料，所述非鋰金屬為二價的鈷鎳錳金屬，所述第一濾液中鋰濃度≥3.5g/l，所述第二濾液中鋰濃度≤0.2g/l、鈷鎳錳濃度為7～8g/l，所述第三濾液中鈷鎳錳濃度為≥30g/l。3.如權利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述熱解處理中，所述廢舊鋰離子電池正極材料鋪放于所述碳酸氫鈉上。4.如權利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述熱解處理的溫度為600～700℃，時間為3～4h。5.如權利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述水洗處理中，液固比為10～15ml/g。6.如權利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述水洗處理中，攪拌速度為500～600r/min，水洗溫度為20～50℃，時間為50～60min。7.如權利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述酸浸出處理中，攪拌速度為500～600r/min，溫度為50～60℃，時間為1～2h。8.如權利要求1-7任一項所述的回收方法，其特征在于，所述還原浸出反應中，所述硫酸溶液的濃度為3.0～3.5mol/l，所述硫酸溶液與所述第二濾渣的液固比為19～21ml/g，所述第二濾渣與所述甘蔗渣的質量比為0.5～1：1。9.如權利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述甘蔗渣的粒徑為0.5～0.6mm。10.如權利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述還原浸出反應的溫度為80～90℃。

技術總結

本申請涉及循環(huán)回收工藝技術領域，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法，包括如下步驟：將收集的廢舊鋰離子電池正極材料與碳酸氫鈉混合進行熱解處理，得到熱解產(chǎn)物；將熱解產(chǎn)物水洗處理，然后過濾得到第一濾液和第一濾渣；將第一濾渣與pH值為2～2.5的硫酸混合進行酸浸出處理，然后過濾得到第二濾液和第二濾渣；將第二濾渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中進行還原浸出反應，然后過濾得到第三濾液和第三濾渣。該回收方法不僅低成本回收廢舊鋰離子電池正極材料，而且無二氧化硫的產(chǎn)生，能實現(xiàn)甘蔗渣的二次利用，低碳環(huán)保，具有很好的應用前景。前景。前景。

技術研發(fā)人員：宗毅 鄭江峰 周茜 秦汝勇 陳權

受保護的技術使用者：清遠佳致新材料研究院有限公司

技術研發(fā)日：2021.10.22

技術公布日：2022/2/18