1.本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及鋰離子電池中關(guān)鍵金屬的回收方法，具體為一種用于回收鋰電池正極材料的低共熔溶劑及方法。

背景技術(shù)：

2.根據(jù)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)研究院報(bào)告顯示，預(yù)計(jì)2025年報(bào)廢動(dòng)力電池總量為137.4gwh，梯級(jí)利用回收產(chǎn)值有望超過(guò)1000億，報(bào)告預(yù)計(jì)2025年廢舊電池回收量將達(dá)到96萬(wàn)噸，回收動(dòng)力電池可再生的鋰、鈷、鎳和錳資源將分別占2025年相應(yīng)需求的27.7％、55.5％、28.7％和47.9％。大量的廢舊鋰電池若不處理或處理不當(dāng)，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人體健康，也有可能產(chǎn)生安全隱患。鋰離子電池正極材料中的鎳、鈷、錳易與酸反應(yīng)生成重金屬離子，同時(shí)鎳鈷錳、鎳鈷鋁在水系環(huán)境里呈強(qiáng)堿性，對(duì)水體和土壤造成污染。此外，由于報(bào)廢電池組體積大，存有一定的電量，并且所用材料具有一定的特殊性，在一定溫度、濕度以及接觸不良情況下易發(fā)生自燃或者爆炸。因此，對(duì)于廢舊動(dòng)力電池如果不做妥善的回收處理將可能引發(fā)較為嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全隱患問(wèn)題。

3.目前，對(duì)廢舊鋰離子電池的研究工作主要集中在正極活性材料中有價(jià)金屬的回收，其工藝主要分為火法回收及濕法回收?；鸱ɑ厥?高溫冶金)技術(shù)首先需要對(duì)電池進(jìn)行自動(dòng)放電處理，然后按電池種類進(jìn)行分類，通過(guò)振動(dòng)篩選和磁選分離金屬外殼和電極材料部分，將電極材料部分放入干電弧爐內(nèi)高溫處理，電極碎片中的炭和有機(jī)物將被高溫燃燒掉，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生還原氣體，對(duì)電極內(nèi)金屬元素具有保護(hù)作用，最終經(jīng)篩選得到含有金屬和金屬氧化物的細(xì)粉狀材料?；鸱ㄒ苯鸩粌H可以分解去除粘結(jié)劑，還可利用不同金屬熔沸點(diǎn)的差異將其分離，電池中的金屬經(jīng)氧化還原被分解，進(jìn)而形成蒸汽揮發(fā)，通過(guò)冷凝將其收集。火法冶金工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，兼容性較高，適合大規(guī)模處理種類繁雜的廢舊鋰電池，電池材料本身能提供焚燒所需的大量能耗，能最大限度地減少殘留體積，但電池電解質(zhì)和電極中其它成分的燃燒容易引起大氣污染，焚燒尾氣處理的壓力大。濕法回收技術(shù)主要指采用酸堿溶液等媒介對(duì)電極材料中的金屬離子進(jìn)行提取，浸出到溶液中，再通過(guò)離子交換、沉淀、萃取、結(jié)晶等方法將溶液中的金屬離子以金屬化合物等形式提取出來(lái)，應(yīng)用較為廣泛。在金屬氧化物浸出過(guò)程中通常采用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸(如hcl，hno3，h2so4和h3po4等)或有機(jī)酸(如草酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸、馬來(lái)酸、抗壞血酸、dl-蘋果酸等)作為浸出劑，但無(wú)機(jī)酸對(duì)設(shè)備要求較高，并且在浸出過(guò)程中容易產(chǎn)生有毒有害氣體(如cl2，so3及no

x

等)，需要進(jìn)行尾氣處理，增加投資及運(yùn)行成本，而有機(jī)酸對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)造成二次污染，但價(jià)格較為昂貴，且金屬分離難度大，不適合大規(guī)模工業(yè)推廣應(yīng)用。并且在工業(yè)應(yīng)用中，正極材料易沉積在反應(yīng)容器底部引起粉末結(jié)塊從而降低正極材料的溶解效果，還可能造成管路堵塞以及局部過(guò)熱等問(wèn)題。因此，亟待提出一種高效綠色回收退役鋰電池的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于回收鋰電池正極材料的低共熔

溶劑及方法，本發(fā)明原理簡(jiǎn)單、易于實(shí)施、操作方便、回收工藝時(shí)間短、萃取效率高以及對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染。

5.本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

6.一種用于回收鋰電池正極材料的低共熔溶劑，由氫鍵受體和氫鍵供體反應(yīng)制得，所述氫鍵受體采用氯化膽堿或甜菜堿，氫鍵供體采用多元醇、羧酸、尿素和甘油中的一種或多種，氫鍵受體和氫鍵供體的摩爾比為1:(1～2)。

7.優(yōu)選的，氫鍵受體和氫鍵供體反應(yīng)時(shí)，在(60～80)℃下加熱攪拌(0.5～1)h，得到所述用于回收鋰電池正極材料的低共熔溶劑。

8.本發(fā)明用于回收鋰電池正極材料的方法包括如下過(guò)程：

9.將鋰離子電池正極材料與本發(fā)明如上所述的低共熔溶劑混合，并采用超聲波微波協(xié)同作用下加熱分散，直至鋰離子電池正極材料完全溶解，得到電解混合物；

10.對(duì)所述電解混合物進(jìn)行電解，電解混合物中除鋰離子外的重金屬離子以氫氧化物的形式依次沉積于工作電極，依次過(guò)濾沉積的氫氧化物沉淀，將氫氧化物沉淀煅燒后得到合成鋰離子電池正極材料所需的金屬氧化物；

11.繼續(xù)進(jìn)行電解，鋰離子以銀白色的金屬單質(zhì)的形式沉淀于工作電極，之后過(guò)濾得到鋰單質(zhì)。

12.優(yōu)選的，鋰離子電池正極材料與低共熔溶劑的液固比為(20～60):1。

13.優(yōu)選的，所述采用超聲波微波協(xié)同作用下加熱分散過(guò)程中，加熱溫度大于低共熔溶劑的結(jié)晶溫度。

14.優(yōu)選的，低共熔溶劑的結(jié)晶溫度的確定過(guò)程如下：

15.以(1～3)℃/min的冷卻速度冷卻低共熔溶劑直至透明溶液中出現(xiàn)沉淀物，此時(shí)的溫度為低共熔溶劑的結(jié)晶溫度；

16.所述低共熔溶劑的結(jié)晶溫度為0～40℃，采用超聲波微波協(xié)同作用下加熱分散過(guò)程中的加熱溫度為(50～180)℃。

17.優(yōu)選的，所述采用超聲波微波協(xié)同作用下加熱分散過(guò)程中，微波加熱功率為(500～1800)w，超聲功率為2～10kw。

18.優(yōu)選的，鋰離子正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及層狀鎳鈷錳(鋁)酸鋰復(fù)合材料中的任一種或多種的混合物。

19.優(yōu)選的，氫氧化物的沉積順序依次為綠色的氫氧化鎳、紅色的氫氧化鈷和淺桃紅色的氫氧化錳。

20.優(yōu)選的，對(duì)所述電解混合物進(jìn)行電解時(shí)，電解池中放置三電極構(gòu)成閉合回路，銀作參比電極采用銀制成，工作電極和反電極均采用不銹鋼制成，在電解池中在工作電極周圍放置氯離子隔膜，防止氯離子向正極移動(dòng)而被氧化為氯氣。

21.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

22.本發(fā)明用于回收鋰電池正極材料的低共熔溶劑中，氫鍵受體采用氯化膽堿或甜菜堿，氫鍵供體采用多元醇、羧酸、尿素和甘油中的一種或多種，其原材料易獲取、成本低、可生物降解，低共熔溶劑易保存、可生物降解、對(duì)環(huán)境和工作人員無(wú)危害。

23.本發(fā)明用于回收鋰電池正極材料的方法中采用了超聲波微波協(xié)同作用下加熱的方式，與常規(guī)加熱原理完全不同，微波不僅具有加熱效應(yīng)，還具有非熱效應(yīng)，微波具有明顯

的體積性、選擇性加熱的特征。本發(fā)明利用微波的穿透性強(qiáng)、熱慣性小和選擇性加熱的特點(diǎn)及低共熔溶劑對(duì)鋰離子電池正極材料較強(qiáng)的溶解性的特點(diǎn)，使正極材料迅速溶解于低共熔溶劑中。此外，利用超聲波在液體介質(zhì)中產(chǎn)生的“空化”作用，使結(jié)塊的正極材料在低共熔溶劑中充分分散，能夠解決大批量回收正極粉末過(guò)程中粉末沉積結(jié)塊的問(wèn)題。再采用電解法回收鋰、鈷、鎳、錳等重金屬。其采用低共熔溶劑有機(jī)溶劑萃取鋰離子電池中的重金屬。本發(fā)明利用超聲波微波技術(shù)協(xié)同輔助加熱低共熔溶劑溶解正極材料，加熱更迅速、擾動(dòng)更強(qiáng)烈，受熱更均勻，分散更充分，可大幅度減少溶解正極材料的時(shí)間、提高萃取效率，解決反應(yīng)物沉積結(jié)塊的問(wèn)題，具備更低的能量消耗的優(yōu)點(diǎn)；與此同時(shí)本發(fā)明方法在實(shí)現(xiàn)向所涉及的儀器和方法操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)施、成本低廉、萃取劑能生物降解，可應(yīng)用于大規(guī)?；厥珍囯x子電池中重金屬的領(lǐng)域，尤其可廣泛應(yīng)用于手機(jī)、汽車、電廠等行業(yè)。

附圖說(shuō)明

24.圖1為本發(fā)明實(shí)例中回收鋰電池正極材料方法的工藝流程示意圖。

25.圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中鋰電池回收所得到的氧化鈷xrd圖譜。

26.圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中鋰電池回收所得到的氧化錳xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

27.下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。

28.如圖1所示，本發(fā)明用于回收鋰電池正極材料的方法：包括如下幾部分：低共熔溶劑des配制、確定低共熔溶劑des結(jié)晶溫度、微波輔助低共熔溶劑des溶解鋰離子電池正極材料和電解回收重金屬，最后得到能夠循環(huán)使用的des濾液、重金屬化合物和鋰金屬單質(zhì)。

29.所需的實(shí)驗(yàn)儀器：包括真空干燥箱、冷卻裝置、超聲波微波協(xié)同加熱裝置、攪拌裝置、過(guò)濾裝置、電源、導(dǎo)線、電極；所需的主要化學(xué)藥品：包括無(wú)水乙醇，氯化膽堿等氫鍵受體，多元醇、羧基酸、尿素等氫鍵供體。

30.所述微波加熱裝置功率可調(diào)，滿足低共熔溶劑溶解鋰離子電池正極材料時(shí)處于恒溫條件下，所述超聲波功率為2～10kw，超聲功率須使得正極材料充分分散在低共熔溶劑中而不沉積在反應(yīng)容器底部。

31.所述攪拌裝置用于微波輔助低共熔溶劑溶解鋰離子電池正極材料時(shí)，配合微波加熱起到加速溶解的作用。

32.具體的，本發(fā)明用于回收鋰電池正極材料的方法包括如下步驟：

33.步驟1，制備低共熔溶劑；

34.低共熔溶劑由氫鍵受體和氫鍵供體反應(yīng)制得，所述氫鍵受體采用氯化膽堿或甜菜堿，氫鍵供體采用多元醇、羧酸、尿素和甘油中的一種或多種；將氫鍵供體與氫鍵受體按照1:(1～2)的摩爾比混合，將混合物放置于恒溫下加熱攪拌至成為均勻透明液體；加熱溫度為60～80℃，加熱時(shí)間為0.5～2h，滿足氫鍵供體和氫鍵受體之間能夠充分結(jié)合形成氫鍵。氫鍵供體與氫鍵受體以氫鍵的形式結(jié)合形成低共熔溶劑。

35.步驟2，確定低共熔溶劑結(jié)晶溫度；

36.以(1～3)℃/min的冷卻速度冷卻低共熔溶劑直至透明溶液中出現(xiàn)沉淀物，此時(shí)溫

度即為低共熔溶劑的結(jié)晶溫度；低共熔溶劑的工作溫度應(yīng)高于其結(jié)晶溫度，本發(fā)明中低共熔溶劑的結(jié)晶溫度為0～40℃，以防止因低共熔溶劑凝固而造成設(shè)備及管道堵塞；冷卻裝置功率可調(diào)，保證溫度以1℃/min的速度下降，防止冷卻速度過(guò)快出現(xiàn)局部凝結(jié)。

37.步驟3，超聲波微波協(xié)同輔助低共熔溶劑溶解鋰離子電池正極材料；

38.將低共熔溶劑與鋰離子電池正極材料以(20～60)g:1g的液固比在反應(yīng)容器中混合，反應(yīng)容器在超聲波微波協(xié)同作用下加熱分散，直至完全溶解得到電解混合物；鋰離子正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及層狀鎳鈷錳(鋁)酸鋰復(fù)合材料中的任一種或多種的混合物。加熱溫度為(50～180)℃，加熱時(shí)間為(5～40)min。微波加熱功率為(500～1800)w，微波功率連續(xù)可調(diào)。超聲功率為2～10kw，超聲功率的選擇須使得正極材料充分分散在低共熔溶劑中而不沉積在反應(yīng)容器底部。

39.步驟4，電解回收重金屬；

40.將三電極放置于盛有電解混合物的電解池中構(gòu)成閉合回路，銀作參比電極，不銹鋼作工作電極和反電極；在電解池中放置氯離子隔膜，防止氯離子向正極移動(dòng)而被氧化為氯氣，實(shí)現(xiàn)低共熔溶劑濾液循環(huán)利用；通電一段時(shí)間后鈷離子等以氫氧化物的形式沉積于不銹鋼電極，沉淀順序依次為綠色的氫氧化鎳、紅色的氫氧化鈷、淺桃紅色的氫氧化錳，根據(jù)顏色變化依次過(guò)濾沉淀的氫氧化物沉淀，將氫氧化物放置于坩堝中煅燒可得合成鋰離子電池正極材料所需的金屬氧化物；繼續(xù)通電鋰離子以銀白色的金屬單質(zhì)的形式沉淀，過(guò)濾得到鋰單質(zhì)；過(guò)濾后得到的低共熔溶劑濾液經(jīng)步驟3循環(huán)利用。

41.低共熔溶劑是指由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵受體和氫鍵供體組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物。微波具有穿透性強(qiáng)、熱慣性小和選擇性加熱等特點(diǎn)。微波輔助低共熔溶劑具有在溶解鋰離子電池正極材料過(guò)程中加熱更迅速、擾動(dòng)更強(qiáng)烈，受熱更均勻等特點(diǎn)；微波輔助低共熔溶劑具有提高鋰電池中鋰、鈷、鎳、錳的萃取速率及效率、降低溶解溫度的優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于其他工藝流程，一方面低共熔溶劑可生物降解；另一方面微波輔助低共熔溶劑溶解回收鋰離子電池中重金屬的過(guò)程可大幅度縮短浸取時(shí)間、降低對(duì)環(huán)境的污染和減少能量的消耗。

42.實(shí)施例1

43.本實(shí)施例以氯化膽堿和乙二酸配制低共熔溶劑回收鈷酸鋰中的重金屬為例，包括如下步驟，

44.1)將氯化膽堿與乙二酸按照摩爾比1:1的比例在反應(yīng)容器中混合，在加熱溫度為60℃，加熱時(shí)間為0.5h條件下加熱攪拌直至形成透明均一的液體以備用。

45.2)將配置好的低共熔溶劑以1℃/min的速度在冷卻裝置中冷卻至出現(xiàn)沉淀物，記錄此時(shí)的溫度為其結(jié)晶溫度，其結(jié)晶溫度為30℃。低共熔溶劑的工作溫度應(yīng)高于其結(jié)晶溫度。

46.3)將廢棄的鋰離子電池正極材料以液固比為20：1的比例與低共熔溶劑在反應(yīng)容器中混合，并于超聲波微波協(xié)同加熱裝置中加熱分散至鈷酸鋰正極材料完全溶解得到電解混合物；其中，加熱溫度為50℃；加熱時(shí)間為5min，微波功率為500w，超聲功率為2kw。

47.4)將三電極放置于盛有混合物的電解池中構(gòu)成閉合回路，銀作參比電極，不銹鋼作工作電極和反電極；在電解池中放置氯離子隔膜，防止氯離子向正極移動(dòng)而被氧化為氯氣；通電一段時(shí)間后鈷離子以紅色的氫氧化鈷的形式沉積于不銹鋼工作電極，當(dāng)析出銀白

色沉淀時(shí)停止通電，過(guò)濾氫氧化鈷沉淀，將氫氧化鈷放置于坩堝中煅燒可得氧化鈷，其xrd圖譜可見(jiàn)圖2，結(jié)合xrd圖譜可知，回收得到的氧化鈷產(chǎn)物純度高，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)；繼續(xù)通電鋰離子以銀白色的金屬單質(zhì)的形式沉淀于不銹鋼工作電極，過(guò)濾得到鋰單質(zhì)；低共熔溶劑濾液可循環(huán)利用。

48.實(shí)施例2

49.本實(shí)施例以氯化膽堿和酒石酸配制低共熔溶劑回收錳酸鋰中的重金屬為例，包括如下步驟，

50.1)將氯化膽堿與酒石酸按照摩爾比1:1.5的比例混合，在加熱溫度為80℃，加熱時(shí)間為1h條件下加熱攪拌直至形成透明均一的液體以備用。

51.2)將配置好的低共熔溶劑在冷卻裝置中以3℃/min的速度冷卻至出現(xiàn)沉淀物，記錄此時(shí)的溫度為其結(jié)晶溫度，其結(jié)晶溫度為32℃。低共熔溶劑的工作溫度應(yīng)高于其結(jié)晶溫度。

52.3)將廢棄的鋰離子電池正極材料以液固比為30：1的比例與低共熔溶劑在反應(yīng)容器中混合，并于超聲波微波協(xié)同加熱裝置中加熱分散至正極材料完全溶解得到電解混合物；其中，加熱溫度為80℃；加熱時(shí)間為10min，微波功率為800w，超聲功率為5kw。

53.4)將三電極放置于盛有混合物的電解池中構(gòu)成閉合回路，銀作參比電極，不銹鋼作工作電極和反電極；在電解池中放置氯離子隔膜，防止氯離子向正極移動(dòng)而被氧化為氯氣；通電一段時(shí)間后錳離子以淺桃紅色的氫氧化錳的形式沉積于不銹鋼工作電極，當(dāng)析出銀白色沉淀時(shí)停止通電，過(guò)濾氫氧化錳沉淀，將氫氧化錳放置于坩堝中煅燒可得氧化錳，其xrd圖譜可見(jiàn)圖3，結(jié)合xrd圖譜可知，回收得到的氧化錳產(chǎn)物純度高；繼續(xù)通電鋰離子以銀白色的金屬單質(zhì)的形式沉淀于不銹鋼工作電極，過(guò)濾得到鋰單質(zhì)；低共熔溶劑濾液可循環(huán)利用。

54.實(shí)施例3

55.本實(shí)施例以氯化膽堿和乙二醇配制低共熔溶劑回收鎳酸鋰中的重金屬為例，包括如下步驟，

56.1)將氯化膽堿與乙二醇按照摩爾比1:2的比例混合，在加熱溫度為70℃，加熱時(shí)間為40h條件下加熱攪拌直至形成透明均一的液體以備用。

57.2)將配置好的低共熔溶劑在冷卻裝置中以2℃/min的速度冷卻至出現(xiàn)沉淀物，記錄此時(shí)的溫度為其結(jié)晶溫度，其結(jié)晶溫度為28℃。低共熔溶劑的工作溫度應(yīng)高于其結(jié)晶溫度。

58.3)將廢棄的鋰離子電池正極材料以液固比為40：1的比例與低共熔溶劑在反應(yīng)容器中混合，并于超聲波微波協(xié)同加熱裝置中加熱分散至正極材料完全溶解得到電解混合物；其中，加熱溫度為70℃；加熱時(shí)間為20min，微波功率為1000w，超聲功率為8kw。

59.4)將三電極放置于盛有混合物的電解池中構(gòu)成閉合回路，銀作參比電極，不銹鋼作工作電極和反電極；在電解池中放置氯離子隔膜，防止氯離子向正極移動(dòng)而被氧化為氯氣；通電一段時(shí)間后鎳離子以綠色的氫氧化鎳的形式沉積于不銹鋼工作電極，當(dāng)析出銀白色沉淀時(shí)停止通電，過(guò)濾氫氧化鎳沉淀，將氫氧化鎳放置于坩堝中煅燒可得氧化鎳；繼續(xù)通電鋰離子以銀白色的金屬單質(zhì)的形式沉淀于不銹鋼工作電極，過(guò)濾得到鋰單質(zhì)；低共熔溶劑濾液可循環(huán)利用。

60.實(shí)施例4

61.本實(shí)施例以氯化膽堿和甘油配制低共熔溶劑回收鎳鈷錳三元中的重金屬為例，包括如下步驟，

62.1)將氯化膽堿與甘油按照摩爾比1:2的比例混合，在加熱溫度為60℃，加熱時(shí)間為40h條件下加熱攪拌直至形成透明均一的液體以備用。

63.2)將配置好的低共熔溶劑在冷卻裝置中以2℃/min的速度冷卻至出現(xiàn)沉淀物，記錄此時(shí)的溫度為其結(jié)晶溫度，其結(jié)晶溫度為-40℃。低共熔溶劑的工作溫度應(yīng)高于其結(jié)晶溫度。

64.3)將廢棄的鋰離子電池正極材料以液固比為60：1的比例與低共熔溶劑在反應(yīng)容器中混合，并于超聲波微波協(xié)同加熱裝置中加熱分散至正極材料完全溶解得到電解混合物；其中，加熱溫度為120℃；加熱時(shí)間為30min，微波功率為1800w，超聲功率為10kw。

65.4)將三電極放置于盛有混合物的電解池中構(gòu)成閉合回路，銀作參比電極，不銹鋼作工作電極和反電極；在電解池中放置氯離子隔膜，防止氯離子向正極移動(dòng)而被氧化為氯氣；通電一段時(shí)間后鈷離子等以氫氧化物的形式沉積于不銹鋼電極，沉淀順序依次為綠色的氫氧化鎳、紅色的氫氧化鈷、淺桃紅色的氫氧化錳，根據(jù)顏色變化依次過(guò)濾沉淀的氫氧化物沉淀，將氫氧化物放置于坩堝中煅燒可得合成鋰離子電池正極材料所需的金屬氧化物；繼續(xù)通電鋰離子以銀白色的金屬單質(zhì)的形式沉淀，過(guò)濾得到鋰單質(zhì)；低共熔溶劑濾液可循環(huán)利用。

66.實(shí)施例5

67.本實(shí)施例以氯化膽堿和尿素配制低共熔溶劑回收鎳鈷錳三元中的重金屬為例，包括如下步驟，

68.1)將氯化膽堿與尿素按照摩爾比1:2的比例混合，在加熱溫度為80℃，加熱時(shí)間為1h條件下加熱攪拌直至形成透明均一的液體以備用。

69.2)將配置好的低共熔溶劑在冷卻裝置中以2℃/min的速度冷卻至出現(xiàn)沉淀物，記錄此時(shí)的溫度為其結(jié)晶溫度，其結(jié)晶溫度為28℃。低共熔溶劑的工作溫度應(yīng)高于其結(jié)晶溫度。

70.3)將廢棄的鋰離子電池正極材料以液固比為50：1的比例與低共熔溶劑在反應(yīng)容器中混合，并于超聲波微波協(xié)同加熱裝置中加熱分散至正極材料完全溶解得到電解混合物；其中，加熱溫度為180℃；加熱時(shí)間為40min，微波功率為1800w，超聲功率為10kw。

71.4)將三電極放置于盛有混合物的電解池中構(gòu)成閉合回路，銀作參比電極，不銹鋼作工作電極和反電極；在電解池中放置氯離子隔膜，防止氯離子向正極移動(dòng)而被氧化為氯氣；通電一段時(shí)間后鈷離子等以氫氧化物的形式沉積于不銹鋼電極，沉淀順序依次為綠色的氫氧化鎳、紅色的氫氧化鈷、淺桃紅色的氫氧化錳，根據(jù)顏色變化依次過(guò)濾沉淀的氫氧化物沉淀，將氫氧化物放置于坩堝中煅燒可得合成鋰離子電池正極材料所需的金屬氧化物；繼續(xù)通電鋰離子以銀白色的金屬單質(zhì)的形式沉淀，過(guò)濾得到鋰單質(zhì)；低共熔溶劑濾液可循環(huán)利用。技術(shù)特征：

1.一種用于回收鋰電池正極材料的低共熔溶劑，其特征在于，由氫鍵受體和氫鍵供體反應(yīng)制得，所述氫鍵受體采用氯化膽堿或甜菜堿，氫鍵供體采用多元醇、羧酸、尿素和甘油中的一種或多種，氫鍵受體和氫鍵供體的摩爾比為1:(1～2)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于回收鋰電池正極材料的低共熔溶劑，其特征在于，氫鍵受體和氫鍵供體反應(yīng)時(shí)，在(60～80)℃下加熱攪拌(0.5～1)h，得到所述用于回收鋰電池正極材料的低共熔溶劑。3.一種用于回收鋰電池正極材料的方法，其特征在于，包括如下過(guò)程：將鋰離子電池正極材料與權(quán)利要求1或2所述的低共熔溶劑混合，并采用超聲波微波協(xié)同作用下加熱分散，直至鋰離子電池正極材料完全溶解，得到電解混合物；對(duì)所述電解混合物進(jìn)行電解，電解混合物中除鋰離子外的重金屬離子以氫氧化物的形式依次沉積于工作電極，依次過(guò)濾沉積的氫氧化物沉淀，將氫氧化物沉淀煅燒后得到合成鋰離子電池正極材料所需的金屬氧化物；繼續(xù)進(jìn)行電解，鋰離子以銀白色的金屬單質(zhì)的形式沉淀于工作電極，之后過(guò)濾得到鋰單質(zhì)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于回收鋰電池正極材料的方法，其特征在于，鋰離子電池正極材料與低共熔溶劑的液固比為(20～60):1。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于回收鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述采用超聲波微波協(xié)同作用下加熱分散過(guò)程中，加熱溫度大于低共熔溶劑的結(jié)晶溫度。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于回收鋰電池正極材料的方法，其特征在于，低共熔溶劑的結(jié)晶溫度的確定過(guò)程如下：以(1～3)℃/min的冷卻速度冷卻低共熔溶劑直至透明溶液中出現(xiàn)沉淀物，此時(shí)的溫度為低共熔溶劑的結(jié)晶溫度；所述低共熔溶劑的結(jié)晶溫度為0～40℃，采用超聲波微波協(xié)同作用下加熱分散過(guò)程中的加熱溫度為(50～180)℃。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于回收鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述采用超聲波微波協(xié)同作用下加熱分散過(guò)程中，微波加熱功率為(500～1800)w，超聲功率為2～10kw。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于回收鋰電池正極材料的方法，其特征在于，鋰離子正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及層狀鎳鈷錳(鋁)酸鋰復(fù)合材料中的任一種或多種的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于回收鋰電池正極材料的方法，其特征在于，氫氧化物的沉積順序依次為綠色的氫氧化鎳、紅色的氫氧化鈷和淺桃紅色的氫氧化錳。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于回收鋰電池正極材料的方法，其特征在于，對(duì)所述電解混合物進(jìn)行電解時(shí)，電解池中放置三電極構(gòu)成閉合回路，銀作參比電極采用銀制成，工作電極和反電極均采用不銹鋼制成，在電解池中在工作電極周圍放置氯離子隔膜，防止氯離子向正極移動(dòng)而被氧化為氯氣。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種用于回收鋰電池正極材料的低共熔溶劑及方法，包括如下步驟：步驟1，制備低共熔溶劑；步驟2：確定低共熔溶劑結(jié)晶溫度；步驟3：超聲波微波協(xié)同輔助低共熔溶劑溶解鋰離子電池正極材料；將正極材料與低共熔溶劑混合在反應(yīng)容器中，在超聲波微波協(xié)同加熱裝置中加熱分散至完全溶解得到電解混合物；步驟4；電解回收重金屬；將電解混合物進(jìn)行電解，將除鋰離子外的重金屬離子以氫氧化物的形式沉積，煅燒后得到合成鋰離子電池正極材料所需的金屬氧化物；繼續(xù)通電鋰離子以金屬單質(zhì)的形式沉淀于工作電極得到鋰單質(zhì)。該方法利用超聲波微波協(xié)同加熱效應(yīng)，回收工藝時(shí)間短，萃取效率高，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，具備大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前景。具備大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前景。具備大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：鄒小剛 梁志遠(yuǎn) 劉孟順 周飛 牛國(guó)平 趙欽新 李文鋒

受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安交通大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.12.09

技術(shù)公布日：2023/3/21