本發(fā)明涉及一種含汞煙氣脫汞的吸收液及其在含汞煙氣脫汞中的應用，尤其涉及一種基于吸收液用于含汞煙氣同時脫除單質汞和氧化汞的方法，特別適合于鉛、鋅、銅、鎳等重金屬冶煉煙氣；屬于火法冶金煙氣處理技術領域。

背景技術：

由于汞具有生物富集性、全球傳播性、高毒性等特點使得汞污染已經成為全球越來越關注的環(huán)境問題。在2013年，包括中國在內的80多個國家簽訂了全球的《關于汞的水俁公約》，旨在降低全球汞排放。我國是全球汞排放大國，嚴格限定汞排放已經必然。有色金屬冶煉行業(yè)是我國主要的大氣汞排放來源之一，國家環(huán)境保護部頒發(fā)的最新《鉛鋅冶煉大氣污染物排放標準》中明確規(guī)定汞的排放不超過0.05mg/Nm3，這就對冶煉煙氣脫汞技術提出了嚴格的要求。

傳統(tǒng)煙氣中汞通常有三種形態(tài)：氣態(tài)單質汞、氣態(tài)二價汞和顆粒態(tài)汞。通常顆粒態(tài)汞可以在靜電除塵或布袋除塵中除去。對于水溶性的氣態(tài)二價汞通常使用濕法洗滌技術去除。由于氣態(tài)單質汞的不溶性使得其很難在現(xiàn)有的煙氣凈化工藝中去除。無法去除的單質汞大部分揮發(fā)到大氣中，造成汞污染，因此如何實現(xiàn)煙氣中單質汞的去除成分降低汞排放的關鍵問題。

國內外上常用的專門脫汞技術主要包括甘汞法，碘化鉀法等，但這些方法有脫汞成本高、無法處理低濃度含汞煙氣等缺點。目前我國大多數(shù)冶煉企業(yè)都沒有專門的煙氣脫汞工藝，都是利用在現(xiàn)有的煙氣脫硫脫硝的過程中協(xié)同脫除，對單質汞脫除效率不高。此外，冶煉煙氣還有汞含量高、波動性大、SO2含量高等特點，這些都造成現(xiàn)有工藝很難達到汞排放達標。為了達到汞排放標準，中國專利(CN 103111182A)提出一種用含次氯酸鈉的石灰溶液氧化吸收汞，但是很難克服高含量SO2的影響。同時中國專利(CN 103877844A)提出一種咪唑類離子液體及雙氧水混合而成新型汞吸附液，但是離子液體昂貴的成本大大的限值其應用。因此開發(fā)一種廉價有效的回收利用煙氣中汞吸收液成為了煙氣脫汞的當務之急。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決傳統(tǒng)冶煉煙氣脫汞方法存在的不足，本發(fā)明的的目旨在提供一種可高效同時脫除含汞煙氣中單質汞和氧化態(tài)汞的吸收液。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供基于所述吸收液用于含汞煙氣脫汞的方法，該方法能高效同時脫除含汞煙氣中單質汞和氧化態(tài)汞，其使用范圍廣，對設備要求低，且后續(xù)處理簡單，廣泛適應于各種含汞煙氣洗滌凈化處理過程。

為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種用于含汞煙氣脫汞的吸收液，該吸收液包含碘離子(I-)、硫脲類化合物、二硫甲脒和硬脂酸鈉組份。

本發(fā)明的技術方案中，吸收液配方中硫脲類化合物主要作為汞配體，其所含的硫脲官能團可以與汞高效的絡合，形成穩(wěn)定的汞絡合物，可以高效地實現(xiàn)氧化態(tài)汞的去除；硬脂酸鈉主要作為吸收液的表面活性劑，其作用是增加洗滌過程中氣液接觸時間，以提高脫汞效率；二硫甲脒主要作為氣態(tài)元素汞的氧化劑，碘離子促進元素汞氧化效率和氧化速度，兩者之間產生協(xié)同增效作用，可以實現(xiàn)元素汞的高效氧化。同時，碘離子的存在可以與硫脲類化合物起到協(xié)同配位絡合氧化元素汞作用，可以促進煙氣中元素汞快速、高效的被吸收液吸收。具體的反應如下：

Hg2++4SC(NH2)2＝Hg[SC(NH2)2]42+

Hg0+FDS+I-+2H+＝Hg[SC(NH2)2]In2-n(其中二硫甲脒簡稱為FDS)

本發(fā)明首次提出利用碘離子和硫脲類化合物協(xié)同絡合去除冶煉煙氣氣態(tài)汞的方法，在氧化劑二硫甲脒存在的條件下可以實現(xiàn)汞的高效氧化脫除。

優(yōu)選的方案，每升吸收液中包含以下組分：碘離子：0.01～0.05mol；硫脲類化合物：0.1～0.6mol；二硫甲脒：0.005～0.015mol；硬脂酸鈉：0.001～0.003mol。該優(yōu)選的吸收液配方對各組分之間的配比進行優(yōu)化，強化組分之間的協(xié)同增效能力，可以實現(xiàn)元素態(tài)汞和氧化態(tài)汞的高效去除，適用范圍廣泛。

較優(yōu)選的方案，硫脲類化合物包括硫脲、雙硫脲、氨基硫脲中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，吸收液為酸性溶液，最優(yōu)選的pH為0.5～4.5。

本發(fā)明還提供了一種基于所述的吸收液用于含汞煙氣脫汞的方法，該方法是將含汞煙氣與所述吸收液接觸反應，含汞煙氣中的單質汞和氧化態(tài)汞進入所述吸收液。

優(yōu)選的方案，吸收液的溫度在15～75℃范圍內。

優(yōu)選的方案，吸收液的pH為0.5～4.5。

優(yōu)選的方案，吸收液與含汞煙氣的體積比為1:500～2000。吸收液的吸收能力強，吸收容量大，可以適應不同含汞量煙氣的脫汞處理。

優(yōu)選的方案，含汞煙氣中汞含量為0.1～30mg/Nm3；所述含汞煙氣中其它主要氣體體積百分比含量為：O2 0.1％～15％；N2 40％～80％；SO2 0.01％～5％；CO2 0％～10％。

優(yōu)選的方案，含汞煙氣脫汞通過噴淋吸收塔實現(xiàn)。

較優(yōu)選的方案，含汞煙氣從噴淋吸收塔底部通入噴淋吸收塔內，與從噴淋吸收塔頂部噴入的吸收液逆流接觸、反應，含汞煙氣中的單質汞和氧化態(tài)汞進入吸收液中，實現(xiàn)含汞煙氣脫汞。

相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明技術方案的優(yōu)點在于：

1、通過本發(fā)明的吸收液配方可以同時實現(xiàn)煙氣中單質汞和氧化態(tài)汞的高效去除。

2、通過碘離子與硫脲類化合物的協(xié)同絡合作用，氧化劑二硫甲脒單質汞可以被二硫甲脒的高效氧化去除，總脫汞效率穩(wěn)定在90％以上。

3、本發(fā)明對煙氣成分要求低，適合于銅、鉛、鋅等金屬冶煉的高汞煙氣處理的領域，適合于濕法洗滌凈化煙氣過程。

4、本發(fā)明的吸收液飽和吸汞量大，脫汞成本低，利于吸收液的后續(xù)處理。

5、本發(fā)明的吸收液對煙氣中汞含量要求較低，對于較高和較低的汞含量均有較高的回收效果，僅需根據(jù)煙氣含汞量適當調整吸收液成分，操作簡單。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明的不同硫脲含量下吸收液對煙氣中氧化態(tài)態(tài)汞的吸收影響曲線圖。

【圖2】為本發(fā)明的不同碘離子和二硫甲脒含量下吸收液對煙氣中單質態(tài)汞的吸收影響曲線圖。

【圖3】為本發(fā)明的不同吸收液組分對煙氣中元素態(tài)汞的吸收影響曲線圖。

【圖4】為本發(fā)明的吸收液應用示意圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內容，而不是限制本發(fā)明權利要求保護范圍。

實施例1

本實施采用的煙氣的溫度為45℃，煙氣的主要成分含量(體積)：SO2 4％，O2 5％，Hg2+1mg/Nm3，其余的為N2。汞吸附溶液洗成分：硫脲類化合物的含量分別為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L，碘離子含量為0.01mol/L，洗滌溶液pH為2.0，二硫甲脒含量為0.01mol/L，硬脂酸鈉0.001mol/L。將氣體流量為1L/min的含汞煙氣通入溶液體積為500mL的洗滌溶液模擬煙氣洗滌過程，反應時間為60min。經過洗滌后，煙氣中汞的去除效果如圖1所示。從圖1中可以看出，當硫脲含量為0.1mol/L時，汞吸附溶液對煙氣中二價汞離子的去除效率在97％以上，隨著硫脲含量的增加，汞去除效率增加，當硫脲含量增加到0.3mol/L時，氧化態(tài)汞去除效率在99％以上。以上結果可以表明，新型汞吸附溶液對高硫冶煉煙氣中氧化態(tài)汞具有很好的去除效果。

實施例2

本實施采用的煙氣的溫度為35℃，煙氣的主要成分含量(體積)：SO2 4％，O2 5％，Hg0 450μg/Nm3，CO2 3％，其余的為N2。汞吸附溶液洗成分：硫脲類化合物的含量為0.2mol/L，碘離子含量分別為0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L，洗滌溶液pH為1.5，二硫甲脒含量分為0.01mol/L，硬脂酸鈉0.002mol/L。將氣體流量為0.6L/min的含汞煙氣通入溶液體積為500mL的洗滌溶液模擬煙氣洗滌過程，反應時間為60min。經過洗滌后，煙氣中汞的去除效果如圖2所示。從圖2中可以看出，汞吸附溶液對元素態(tài)汞有較高的去除效率，當?shù)怆x子含量為0.03mol/L和二硫甲脒含量為0.015mol/L，此時單質汞的去除效率在90％以上。以上結果可以表明，新型汞吸附溶液對高硫冶煉煙氣中元素態(tài)汞也具有較好的去除效果。實施例3

本實施采用的煙氣的溫度為25℃，煙氣的主要成分含量(體積)：SO2 2％，O2 6％，Hg0 450μg/Nm3，CO2 3％，其余的為N2。汞吸附溶液洗成分：硫脲類化合物的含量為0.2mol/L，碘離子含量為0.01mol/L，洗滌溶液pH為1.5，二硫甲脒含量分別為0、0.005mol/L、0.01mol/L、0.015mol/L，硬脂酸鈉含量為0.002mol/L。將氣體流量為0.6L/min的含汞煙氣通入溶液體積為500mL的洗滌溶液模擬煙氣洗滌過程，反應時間為60min。結果發(fā)現(xiàn)，當溶液中不含二硫甲脒時，該洗滌液對單質汞的去除效果僅為64.5％，但溶液中加入0.005mol/L二硫甲脒后，單質汞的去除效率迅速上升為85.8％，隨著二硫甲脒含量的增加，單質汞的去除率不斷增加，當二硫甲脒含量到0.015mol/L時，單質汞的去除效率可達90％以上。以上結果表明氧化劑二硫甲脒可以大大促進單質汞的去除效率。

實施例4

本實施采用的煙氣的溫度為35℃，煙氣的主要成分含量(體積)：SO2 2％，O2 6％，Hg0 450μg/Nm3，CO2 3％，其余的為N2。配置以下三種汞吸附溶液洗：(1)硫脲絡合物洗滌液，即含硫脲類化合物含量分別為0.1 5mol/L，洗滌溶液pH為1.5，二硫甲脒含量分為0.01mol/L，硬脂酸鈉0.002mol/L，其中不含碘離子；(2)碘離子絡合物洗滌液，即碘離子含量為0.01mol/L，不含硫脲類化合物含量，其它成分與(1)相同；(3)硫脲+碘離子絡合物洗滌液，即硫脲類化合物含量

0.15mol/L，碘離子含量為0.01mol/L，其它成分與(1)中相同。將氣體流量為0.6L/min的含汞煙氣通入溶液體積為500mL的洗滌溶液模擬煙氣洗滌過程，反應時間為60min。經過洗滌后，煙氣中汞的去除效果如圖3所示。單獨碘離子或硫脲作用絡合離子實現(xiàn)元素汞的氧化去除效果都不好，對單質汞去除效率僅為23.8％和52.8％；當兩者復合后，絡合離子之間產生協(xié)同作用，促進單質汞的去除，去除效率可達到90％以上。

實施例5

本實施采用的煙氣的溫度為35℃，煙氣的主要成分含量(體積)：SO2 4％，O2 5％，Hg0 450μg/Nm3，Hg2+1mg/Nm3,CO2 3％,其余的為N2。汞吸附溶液洗成分：硫脲類化合物的含量分別為0.1mol/L，碘離子含量分為0.01mol/L，洗滌溶液pH為1.5，二硫甲脒含量分為0.01mol/L，硬脂酸鈉0.002mol/L。將氣體流量為1.5L/min的含汞煙氣通入溶液體積為500mL的洗滌溶液模擬煙氣洗滌過程，反應時間為60min。經過汞吸附溶液后，煙氣中氧化態(tài)汞和單質態(tài)汞都得到了有效的去除，其中氧化態(tài)汞去除效率在98％以上，單質態(tài)汞去除效率在89％以上，綜合煙氣總汞脫除效率在95％以上。

技術特征：

1.一種用于含汞煙氣脫汞的吸收液，其特征在于：包含碘離子、硫脲類化合物、二硫甲脒和硬脂酸鈉組份。

2.根據(jù)權利要求1所述的用于含汞煙氣脫汞的吸收液，其特征在于：每升吸收液中包含以下組分：

碘離子：0.01～0.05mol；

硫脲類化合物：0.1～0.6mol；

二硫甲脒：0.005～0.015mol；

硬脂酸鈉：0.001～0.003mol。

3.根據(jù)權利要求1或2所述的用于含汞煙氣脫汞的吸收液，其特征在于：所述的硫脲類化合物包括硫脲、雙硫脲、氨基硫脲中的至少一種。

4.基于權利要求1～3任一項所述的吸收液用于含汞煙氣脫汞的方法，其特征在于：將含汞煙氣與所述吸收液接觸反應，含汞煙氣中的單質汞和氧化態(tài)汞進入所述吸收液中。

5.根據(jù)權利要求4所述的基于吸收液用于含汞煙氣脫汞的方法，其特征在于：所述吸收液的溫度在15～75℃范圍內。

6.根據(jù)權利要求4所述的基于吸收液用于含汞煙氣脫汞的方法，其特征在于：所述吸收液的pH為0.5～4.5。

7.根據(jù)權利要求4所述的基于吸收液用于含汞煙氣脫汞的方法，其特征在于：所述的吸收液與含汞煙氣的體積比為1:500～2000。

8.根據(jù)權利要求7所述的基于吸收液用于含汞煙氣脫汞的方法，其特征在于：所述的含汞煙氣中汞含量為0.1～30mg/Nm3；

所述含汞煙氣中其它主要氣體體積百分比含量為：

O2 0.1％～15％；

N2 40％～80％；

SO2 0.01％～5％；

CO2 0％～10％。

9.根據(jù)權利要求4所述的基于吸收液用于含汞煙氣脫汞的方法，其特征在于：含汞煙氣脫汞通過噴淋吸收塔實現(xiàn)。

10.根據(jù)權利要求9所述的基于吸收液用于含汞煙氣脫汞的方法，其特征在于：含汞煙氣從噴淋吸收塔底部通入噴淋吸收塔內，與從噴淋吸收塔頂部噴入的吸收液逆流接觸、反應，含汞煙氣中的單質汞和氧化態(tài)汞進入吸收液中，實現(xiàn)含汞煙氣脫汞。

技術總結

本發(fā)明公開了一種用于含汞煙氣脫汞的吸收液及含汞煙氣脫汞的方法，所述吸收液包含碘離子、硫脲類化合物、二硫甲脒和硬脂酸鈉組份，將含汞煙氣與所述吸收液接觸反應，含汞煙氣中的單質汞和氧化態(tài)汞進入所述吸收液中，可以實現(xiàn)含汞煙氣中單質汞和氧化態(tài)汞的同時高效脫除，特別適用于處理高汞煙氣，對汞的脫除效率在90％以上。

技術研發(fā)人員：劉恢;劉志樓;彭兵;柴立元;王東麗;楊姝;閔小波

受保護的技術使用者：中南大學

文檔號碼：201610801749

技術研發(fā)日：2016.09.05

技術公布日：2017.01.04