本發(fā)明屬于化學(xué)還原制備單質(zhì)砷領(lǐng)域，具體涉及一種利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法。

背景技術(shù)：

砷，又名砒，有灰砷、黃砷和黑砷三種同素異形體，灰砷相對(duì)穩(wěn)定，習(xí)慣上被稱為“金屬砷”，結(jié)構(gòu)為六方結(jié)晶體且具有光澤，是最穩(wěn)定的形態(tài)。自然界中，砷主要以毒砂(feass)、砷磁黃鐵礦(feass2)、硫砷銅礦(cu3ass3)、雄黃(as2s3)、雌黃(as2s3)等礦物存在。砷單質(zhì)大多從銅、鉛、金等有色金屬冶煉的副產(chǎn)品制取，而且絕大部分以砷化合物形式生產(chǎn)，如三氧化二砷、砷酸、砷酸鹽、硫化砷等。砷有害，但砷也有利，在國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)過程中發(fā)揮著重要作用，金屬砷主要用于制作有色金屬合金和半導(dǎo)體材料砷化鎵。值得注意的是，金屬砷的需求有日益增長的趨勢，尤其是高純砷的需求是一個(gè)明顯增長的趨勢。高純砷與商品砷的價(jià)格相差高達(dá)數(shù)百倍，隨著高科技的發(fā)展，高純砷的應(yīng)用也日益廣泛，隨著移動(dòng)電話、多媒體技術(shù)與光纖通信的廣泛應(yīng)用，這一方面的需求增長是毋庸置疑的。

單質(zhì)砷有火法和濕法兩種制備方法。其中火法制備方法有真空蒸傾、火法碳還原和氧還原等；濕法制備有電沉積及金屬提取還原法等。由于砷是易揮發(fā)性元素，火法會(huì)污染大氣，對(duì)環(huán)境和人的身體健康會(huì)產(chǎn)生危害；濕法制備單質(zhì)砷的作業(yè)溫度低，砷基本不揮發(fā)，相比于火法制備砷，安全系數(shù)高。所以，自上一世紀(jì)七十年代后，全濕法回收、制備砷的流程倍受人們的重視。濕法制備中的電沉積法制備單質(zhì)砷容易產(chǎn)生有毒氣體（砷化氫），需嚴(yán)格控制電解電位來避免。金屬還原提取法比電沉積法更為簡單，使用還原劑如氯化亞錫、草酸、次磷酸鈉等從含砷鹽的水溶液中將砷置換出來。雖然需要消耗一定的試劑，成本高，但仍為重要方法。

冶煉廠閃速爐煙塵中的含砷較高，通過中性浸出、磁選、堿浸等工藝流程，將砷元素富集，并冷凍制備高純度的砷酸鈉晶體。砷酸鈉作為含砷的化合物，毒性強(qiáng)，不易保存，若能以此為原料，制備出毒性相對(duì)弱且易保存的單質(zhì)砷，直接銷售，可以極大的提高附加值。

根據(jù)冶煉廠的生產(chǎn)規(guī)劃，每年需要處理的金屬砷超過3000噸，這些砷作為危廢處理，年處理費(fèi)用超過8000萬元。若能通過一定的方法將此高砷物料中的金屬砷提取出來銷售，使得物料無害化，不但可以增加企業(yè)效益，減輕環(huán)境污染，而且避免砷在冶煉系統(tǒng)中惡性循環(huán)，避免后續(xù)陽極板砷超標(biāo)、電解凈液車間超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)、砷無害化處置難等問題，并有效降低后續(xù)工段砷處理成本，研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，實(shí)現(xiàn)煙塵中有價(jià)元素的富集和回收；化合物砷還原成單質(zhì)砷，毒性降低的，單質(zhì)砷容易保存且產(chǎn)品附加值提高。該發(fā)明資源利用率高，工藝流程簡單、高效且環(huán)保。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，以銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出-磁選-堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體為原料，添加水合肼作為還原劑，鹽酸為ph調(diào)節(jié)劑，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，過濾，干燥即得單質(zhì)砷。

其中，

砷酸鈉溶液濃度：60g/l-100g/l；

水合肼稀釋倍數(shù)：5-20；

水合肼過量系數(shù)：1-3；

鹽酸調(diào)節(jié)ph值：6-10；

反應(yīng)溫度：30℃-90℃；

反應(yīng)時(shí)間：1h-4h

所得單質(zhì)砷呈晶簇、梅花狀，晶粒平均粒徑為8μm。

當(dāng)選擇銅冶煉廠附加產(chǎn)品之一的硫酸作為ph調(diào)節(jié)劑時(shí)，都不能制備出單質(zhì)砷，而使用鹽酸作為ph調(diào)節(jié)劑時(shí)，則制備了單質(zhì)砷，可能鹽酸中的氯離子對(duì)砷酸根離子具有活化作用。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）本發(fā)明為銅冶煉煙塵中有價(jià)元素的回收利用提供新的思路，實(shí)現(xiàn)資源的充分利用和可持續(xù)發(fā)展；

（2）本發(fā)明為銅冶煉煙塵中有害元素砷的降低提供新的方法，工藝簡單，藥劑消耗少，

有效減少砷在銅冶煉系統(tǒng)中的循環(huán)累積，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

（3）本發(fā)明為單質(zhì)砷的制備提供新的途徑，單質(zhì)砷在有色金屬合金和半導(dǎo)體材料砷化鎵等高端產(chǎn)品中具有一定的研究和應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的工藝步驟流程圖；

圖2為實(shí)施例1利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的能譜分析圖譜；

圖3為實(shí)施例1利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的二次電子圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1

一種利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，以銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出-磁選-堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體為原料，添加水合肼作為還原劑，鹽酸為ph調(diào)節(jié)劑，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，過濾，干燥即得單質(zhì)砷。具體步驟如下：

所述原料是銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出-磁選-堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體，純度為98%，物相為na3aso4?12h2o。

（1）配置一砷酸鈉溶液濃度，保證溶液中砷元素的含量：80g/l；

（2）將80%水合肼稀釋15倍后，緩慢添加至砷酸鈉溶液中，并調(diào)節(jié)水合肼過量系數(shù)為2；

（3）使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至7；

（4）在80℃的水浴中反應(yīng)2h，過濾后干燥，即得單質(zhì)砷。

所得的單質(zhì)砷呈晶簇、梅花狀，晶粒平均粒徑為8μm。

圖1為實(shí)施例1利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的工藝步驟流程圖。從圖中可以看出，利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的流程簡單，可操作性強(qiáng)；

圖2為實(shí)施例1利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的能譜分析圖譜。從圖中和表格中可以看出，利用簡單的流程制備了單質(zhì)砷；

圖3實(shí)施例1利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的二次電子圖片。從圖中可以看出，制備的單質(zhì)砷呈晶簇、梅花狀，晶粒平均粒徑為8μm。

實(shí)施例2

一種利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，以銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出-磁選-堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體為原料，添加水合肼作為還原劑，鹽酸為ph調(diào)節(jié)劑，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，過濾，干燥即得單質(zhì)砷。具體步驟如下：

所述原料是銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出-磁選-堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體，純度為98%，物相為na3aso4?12h2o。

（1）配置一砷酸鈉溶液濃度，保證溶液中砷元素的含量：80g/l；

（2）將80%水合肼稀釋10倍后，緩慢添加至砷酸鈉溶液中，并調(diào)節(jié)水合肼過量系數(shù)為3；

（3）使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至9；

（4）在90℃的水浴中反應(yīng)2h，過濾后干燥，即得單質(zhì)砷。

所得的單質(zhì)砷呈晶簇、梅花狀，晶粒平均粒徑為13μm。

實(shí)施例3

一種利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，以銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出-磁選-堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體為原料，添加水合肼作為還原劑，鹽酸為ph調(diào)節(jié)劑，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，過濾，干燥即得單質(zhì)砷。具體步驟如下：

所述原料是銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出-磁選-堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體，純度為98%，物相為na3aso4?12h2o。

（1）配置一砷酸鈉溶液濃度，保證溶液中砷元素的含量：80g·l-1；

（2）將80%水合肼稀釋5倍后，緩慢添加至砷酸鈉溶液中，并調(diào)節(jié)水合肼過量系數(shù)為1；

（3）使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至6；

（4）在70℃的水浴中反應(yīng)3h，過濾后干燥，即得單質(zhì)砷。

所得的單質(zhì)砷呈晶簇、梅花狀，晶粒平均粒徑為18μm。

實(shí)施例4

一種利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，以銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出-磁選-堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體為原料，添加水合肼作為還原劑，鹽酸為ph調(diào)節(jié)劑，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，過濾，干燥即得單質(zhì)砷。具體步驟如下：

所述原料是銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出-磁選-堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體，純度為98%，物相為na3aso4?12h2o。

（1）配置一砷酸鈉溶液濃度，保證溶液中砷元素的含量：80g·l-1；

（2）將80%水合肼稀釋20倍后，緩慢添加至砷酸鈉溶液中，并調(diào)節(jié)水合肼過量系數(shù)為3；

（3）使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至8；

（4）在80℃的水浴中反應(yīng)2h，過濾后干燥，即得單質(zhì)砷。

所得的單質(zhì)砷呈晶簇、梅花狀，晶粒平均粒徑為23μm。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。

技術(shù)特征：

1.一種利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，其特征在于：以高純砷酸鈉晶體為原料，添加水合肼作為還原劑，鹽酸為ph調(diào)節(jié)劑，進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)后，經(jīng)過濾，干燥得到單質(zhì)砷。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，其特征在于：所述高純砷酸鈉晶體為銅冶煉煙塵堿浸后冷凍制得，并配置濃度為60g/l-100g/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，其特征在于：所用還原劑為稀釋5-20倍數(shù)的水合肼。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，其特征在于：所用的還原劑為添加不同的過量系數(shù)水合肼，所述系數(shù)為1-3。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，其特征在于：使用鹽酸調(diào)節(jié)ph值為6-10。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，其特征在于：化學(xué)還原反應(yīng)的溫度為30℃-90℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，其特征在于：化學(xué)還原反應(yīng)的時(shí)間為1h-4h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，其特征在于：所得單質(zhì)砷呈晶簇、梅花狀，晶粒平均粒徑為8μm。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種利用砷酸鈉化學(xué)還原制備單質(zhì)砷的方法，以銅冶煉廠閃速爐煙塵中性浸出?磁選?堿浸后，堿浸液冷凍制得高純砷酸鈉晶體為原料，添加水合肼作為還原劑，鹽酸為pH調(diào)節(jié)劑，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，過濾，干燥即得單質(zhì)砷。本發(fā)明適用于銅冶煉高砷煙塵的開路提砷，可以實(shí)現(xiàn)煙塵中有價(jià)元素的富集和回收；化合物砷還原成單質(zhì)砷，毒性降低的，單質(zhì)砷容易保存且產(chǎn)品附加值提高。其工藝流程清晰高效、資源利用率高，且經(jīng)濟(jì)實(shí)用、安全環(huán)保，具有良好的工業(yè)前景和社會(huì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：鐘祥華;衷水平;劉文元;陳素余;吳曉林

受保護(hù)的技術(shù)使用者：福州大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2020.05.19

技術(shù)公布日：2020.08.11