1.本發(fā)明涉及廢舊電池正極材料回收技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種從磷酸鐵鋰廢舊電池中得到高純磷酸鐵的方法。

背景技術(shù)：

2.近年來隨著新能源汽車的發(fā)展和普及，鋰離子電池的應(yīng)用變得普遍，而磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的重要分支，因其原料來源豐富、生產(chǎn)成本低廉且安全性能好的優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域。由于磷酸鐵鋰電池使用的增加導(dǎo)致大量退役磷酸鐵鋰電池如何妥善處理面臨著考驗(yàn)，處置不當(dāng)則會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，并且鋰作為一種重要的戰(zhàn)略資源，對(duì)其進(jìn)行回收處理至關(guān)重要。目前的常用方法是對(duì)退役磷酸鐵鋰電池拆解后的正極片、負(fù)極片以及隔膜進(jìn)行分類處理，而正極片中所包含的鋁片、正極廢料以及其中的pvdf則需要進(jìn)一步分離處理以達(dá)到回收的目的。

3.目前對(duì)于退役磷酸鐵鋰電池正極廢料的回收主要分為火法冶金和濕法冶金兩大類。其中，火法冶金直接對(duì)磷酸鐵鋰的正極進(jìn)行循環(huán)再生，高溫處理確保了廢料的轉(zhuǎn)化和再生，但是存在成本高、效益低、環(huán)保性差等諸多缺點(diǎn)，不能認(rèn)為是一種環(huán)境上安全有效且能夠可持續(xù)發(fā)展的回收方法。濕法冶金通常先使用有機(jī)溶劑對(duì)廢料進(jìn)行浸泡處理后再對(duì)磷酸鐵鋰中的一種或多種金屬進(jìn)行浸出，該過程可能涉及到金屬溶解或浸出到酸性、堿性或者生物基溶液中。隨后，利用溶劑萃取、化學(xué)沉淀和電化學(xué)沉淀等不同方式組合從復(fù)雜的浸出溶液中回收貴金屬，后處理得到二次利用。

4.磷酸鐵鋰正極廢料中的pvdf具有良好的耐化學(xué)性、加工性、耐氧化性和蠕變性能，被廣泛應(yīng)用于石油化工、電子電氣和氟碳涂料等領(lǐng)域。采用pvdf樹脂制作多孔膜、凝膠、隔膜等產(chǎn)品在鋰離子電池中應(yīng)用廣泛，目前該用途成為pvdf需求增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)之一。因此，在處理退役磷酸鐵鋰正極廢料的同時(shí)對(duì)pvdf的回收也不容忽視。在回收過程中使用有機(jī)溶劑浸泡對(duì)正極廢料中的pvdf進(jìn)行溶解時(shí)不可避免產(chǎn)生流程繁瑣、化學(xué)浪費(fèi)的問題。如專利cn112225191a中公開了一種降解廢舊磷酸鐵鋰電池正極中pvdf的方法，該方法雖對(duì)廢舊磷酸鐵鋰正極材料中的pvdf進(jìn)行多次燒結(jié)處理以達(dá)到對(duì)其的降解，但是存在能量消耗高、工藝流程復(fù)雜等問題，不利于長(zhǎng)期發(fā)展。專利cn114044503a中公開了一種磷酸鐵鋰廢極片分離并脫雜再生的方法，該方法對(duì)磷酸鐵鋰廢極片進(jìn)行打磨粉碎和篩分，獲得磷酸鐵鋰廢料和鋁粒，再將所得磷酸鐵鋰廢粉和氧化鋅混合后進(jìn)行焙燒處理，增大了對(duì)廢料的處理難度，具有一定的局限性。專利cn105024106a中公開了一種從廢舊鋰離子電池及報(bào)廢正極片中回收磷酸鐵的方法，該方法對(duì)磷酸鐵鋰廢極片進(jìn)行預(yù)處理后將正負(fù)極混料進(jìn)行焙燒處理，接著采用無機(jī)酸進(jìn)行浸出和氨水調(diào)節(jié)ph以獲得磷酸鐵，但酸和堿的引入增加了化學(xué)消耗，不可避免產(chǎn)生了化學(xué)浪費(fèi)。專利cn106910959a公開了一種直接氧化法從磷酸鐵鋰廢料中選擇性回收鋰的方法，然而獲得磷酸鐵鋰廢料還是需要繁瑣的預(yù)處理步驟，從而加大了預(yù)處理成本。專利cn112897492a公開了一種高雜質(zhì)的磷酸鐵鋰廢粉再生循環(huán)的方法，該方法首先需要經(jīng)過預(yù)處理步驟，增加了化學(xué)試劑成本且流程復(fù)雜，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)。

5.因此，尋找一種流程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的退役磷酸鐵鋰電池正極廢料的回收方法，對(duì)于實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.為了解決現(xiàn)有回收方法中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，該方法簡(jiǎn)化了磷酸鐵鋰廢極片的回收處理流程，并可獲得高純度的磷酸鐵。

7.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

8.從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，包括以下步驟：

9.s1、將退役磷酸鐵鋰電池放電處理后進(jìn)行拆解，得到正極片、負(fù)極片和隔膜；

10.s2、使用有機(jī)溶劑對(duì)所述正極片進(jìn)行清洗去除表面殘留的電解液；

11.s3、將所述正極片與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)后，固液分離，得到固相和液相；

12.s4、所述固相經(jīng)洗滌、干燥，挑出鋁箔后，置于惰性氣體氛圍下進(jìn)行煅燒處理去除pvdf，得到高純的磷酸鐵；所述液相經(jīng)處理得到鋰鹽。

13.在一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述退役磷酸鐵鋰電池要放電至2v以下后進(jìn)行拆解處理。

14.在一些實(shí)施方式中，步驟s2中，先使用有機(jī)溶劑對(duì)所述正極片進(jìn)行清洗去除表面殘留的電解液后，再將正極片進(jìn)行裁剪至尺寸為1cm

×

1cm～10cm

×

10cm。

15.在一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，3-二氧戊烷中的至少一種。

16.在一些實(shí)施方式中，步驟s3中，所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫中的至少一種。

17.在一些實(shí)施方式中，步驟s4中，煅燒溫度為400～700℃。優(yōu)選的，煅燒溫度為450℃。

18.在一些實(shí)施方式中，步驟s4中，干燥溫度為80～120℃。

19.在一些實(shí)施方式中，步驟s3中，正極片與氧化劑的固液比為5～15g/l。

20.在一些實(shí)施方式中，步驟s3中，反應(yīng)溫度為40℃；反應(yīng)時(shí)間為20～30min。

21.在一些實(shí)施方式中，步驟s4中，所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、氦氣中的至少一種。

22.在一些實(shí)施方式中，步驟s4中，煅燒設(shè)備包括但不限于管式爐、馬弗爐、回轉(zhuǎn)窯、輥道窯中的至少一種。

23.相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

24.本發(fā)明的方法中，嚴(yán)格按拆解-有機(jī)溶劑清洗-氧化劑氧化-煅燒的順序?qū)α姿徼F鋰廢極片進(jìn)行處理，不僅可直接獲得高純度磷酸鐵和鋰鹽，而且減少了將拆解后得到的廢極片進(jìn)行預(yù)處理的過程，簡(jiǎn)化了處理過程；并且在與氧化劑反應(yīng)前先使用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，并在氧化反應(yīng)后直接煅燒，減少了反應(yīng)過程中生成雜質(zhì)，提高回收得到的磷酸鐵鋰的純度。

25.通過本發(fā)明的方法，鐵和鋁基本沒有被浸出，鋰浸出率可達(dá)95％以上，再生得到的磷酸鐵基本沒有雜質(zhì)，純度高。

附圖說明

26.圖1為本發(fā)明的流程圖；

27.圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的高純磷酸鐵的xrd圖；

28.圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的高純磷酸鐵的sem圖。

具體實(shí)施方式

29.在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。

30.除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

31.實(shí)施例1

32.如圖1所示，從磷酸鐵鋰廢舊電池中得到高純磷酸鐵的方法，包括以下步驟：

33.s1、將退役磷酸鐵鋰電池放電至2v以下后進(jìn)行拆解，分別得到正極片、負(fù)極片和隔膜；

34.s2、使用碳酸二甲酯對(duì)正極片進(jìn)行清洗去除表面殘留的電解液，將正極片裁剪至1cm

×

1cm；

35.s3、將裁剪后的正極片置于500ml燒杯中，加入過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)20min，固液分離，分別得到含鋰的溶液、浸出渣和鋁片；其中，反應(yīng)溫度為40℃，固液比為15g/l，過氧化氫濃度為20vol.％；

36.s4、將鋁片挑出后，浸出渣使用去離子水進(jìn)行洗滌，然后置于80℃下干燥12h；干燥后，置于管式爐中在450℃下煅燒1h得到高純磷酸鐵；而含鋰的溶液可經(jīng)后續(xù)處理得到氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰鹽，實(shí)現(xiàn)鋰的回收。

37.本實(shí)施例中，鋰浸出率為96％，鐵和鋁的損失率＜0.2％，得到的磷酸鐵的xrd圖和sem圖分別如圖2和圖3所示。

38.實(shí)施例2

39.如圖1所示，從磷酸鐵鋰廢舊電池中得到高純磷酸鐵的方法，包括以下步驟：

40.s1、將退役磷酸鐵鋰電池放電至2v以下后進(jìn)行拆解，分別得到正極片、負(fù)極片和隔膜；

41.s2、使用碳酸二甲酯對(duì)正極片進(jìn)行清洗去除表面殘留的電解液，將正極片裁剪至1cm

×

1cm；

42.s3、將裁剪后的正極片置于500ml燒杯中，加入過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)10min，固液分離，分別得到含鋰的溶液、浸出渣和鋁片；其中，反應(yīng)溫度為40℃，固液比為15g/l，過氧化氫濃度為20vol.％；

43.s4、將鋁片挑出后，浸出渣使用去離子水進(jìn)行洗滌，然后置于80℃下干燥12h；干燥后，置于管式爐中在450℃下煅燒1h得到高純磷酸鐵；而含鋰的溶液可經(jīng)后續(xù)處理得到氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰鹽，實(shí)現(xiàn)鋰的回收。

44.本實(shí)施例中，鋰浸出率為85％，鐵和鋁的損失率＜0.2％。

45.實(shí)施例3

46.如圖1所示，從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，包括以下步驟：

47.s1、將退役磷酸鐵鋰電池放電至2v以下后進(jìn)行拆解，分別得到正極片、負(fù)極片和隔膜；

48.s2、使用碳酸二甲酯對(duì)正極片進(jìn)行清洗去除表面殘留的電解液，將正極片裁剪至1cm

×

1cm；

49.s3、將裁剪后的正極片置于500ml燒杯中，加入過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)30min，固液分離，分別得到含鋰的溶液、浸出渣和鋁片；其中，反應(yīng)溫度為40℃，固液比為15g/l，過氧化氫濃度為20vol.％；

50.s4、將鋁片挑出后，浸出渣使用去離子水進(jìn)行洗滌，然后置于80℃下干燥12h；干燥后，置于管式爐中在450℃下煅燒1h得到高純磷酸鐵；而含鋰的溶液可經(jīng)后續(xù)處理得到氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰鹽，實(shí)現(xiàn)鋰的回收。

51.本實(shí)施例中，鋰浸出率為89％，鐵和鋁的損失率＜0.2％。

52.實(shí)施例4

53.如圖1所示，從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，包括以下步驟：

54.s1、將退役磷酸鐵鋰電池放電至2v以下后進(jìn)行拆解，分別得到正極片、負(fù)極片和隔膜；

55.s2、使用碳酸二甲酯對(duì)正極片進(jìn)行清洗去除表面殘留的電解液，將正極片裁剪至1cm

×

1cm；

56.s3、將裁剪后的正極片置于500ml燒杯中，加入過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)40min，固液分離，分別得到含鋰的溶液、浸出渣和鋁片；其中，反應(yīng)溫度為40℃，固液比為15g/l，過氧化氫濃度為20vol.％；

57.s4、將鋁片挑出后，浸出渣使用去離子水進(jìn)行洗滌，然后置于80℃下干燥12h；干燥后，置于管式爐中在450℃下煅燒1h得到高純磷酸鐵；而含鋰的溶液可經(jīng)后續(xù)處理得到氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰鹽，實(shí)現(xiàn)鋰的回收。

58.本實(shí)施例中，鋰浸出率為85％，鐵和鋁的損失率＜0.2％。

59.實(shí)施例5-8

60.實(shí)施例5-8與實(shí)施例1的方法相同，其他條件相同，區(qū)別在于，步驟s2中，發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度不同，具體如下表1所示。

61.表1氧化反應(yīng)溫度及鋰的浸出效果

62.實(shí)施例氧化反應(yīng)溫度(℃)鋰浸出率(％)51082620847308985083

63.實(shí)施例9-12

64.實(shí)施例9-12與實(shí)施例1的方法相同，其他條件相同，區(qū)別在于，固液比不同，具體如下表2所示。

65.表2不同固液比及鋰浸出效果

66.實(shí)施例固液比(g/l)鋰浸出率(％)9599101098112080123058

67.實(shí)施例13-16

68.實(shí)施例13-16與實(shí)施例1的方法相同，其他條件相同，區(qū)別在于，氧化劑的濃度不同，具體如下表3所示。

69.表3不同氧化劑濃度及鋰浸出效果

70.實(shí)施例氧化劑濃度(vol.％)鋰浸出率(％)131064141577152585163080

71.綜上，使用本發(fā)明的方法，可對(duì)退役磷酸鐵鋰廢極片進(jìn)行處理得到高純磷酸鐵，且廢極片無需經(jīng)焙燒分離獲取正極材料的過程，而是直接通過氧化反應(yīng)使正極材料進(jìn)行反應(yīng)得到鋰鹽和磷酸鐵并與集流體分離，工藝簡(jiǎn)單，流程短。另外，本發(fā)明還對(duì)氧化條件進(jìn)行了工藝優(yōu)化，通過對(duì)氧化反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、固液比和氧化劑濃度進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳處理工藝，具體為：

72.s1、將退役磷酸鐵鋰電池放電至2v以下后進(jìn)行拆解，分別得到正極片、負(fù)極片和隔膜；

73.s2、使用碳酸二甲酯對(duì)正極片進(jìn)行清洗去除表面殘留的電解液，將正極片裁剪至1cm

×

1cm-10cm

×

10cm；

74.s3、將裁剪后的正極片置于500ml燒杯中，加入過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)20～30min，固液分離，分別得到含鋰的溶液、浸出渣和鋁片；其中，反應(yīng)溫度為40℃，固液比為5～15g/l，氧化劑濃度為20vol.％；

75.s4、將鋁片挑出后，浸出渣使用去離子水進(jìn)行洗滌，然后置于80-120℃下干燥；干燥后，置于管式爐中在450℃下煅燒1h得到高純磷酸鐵。

76.以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

77.以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、將退役磷酸鐵鋰電池放電處理后進(jìn)行拆解，得到正極片、負(fù)極片和隔膜；s2、使用有機(jī)溶劑對(duì)所述正極片進(jìn)行清洗去除表面殘留的電解液；s3、將所述正極片與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)后，固液分離，得到固相和液相；s4、所述固相經(jīng)洗滌、干燥，挑出鋁箔后，置于惰性氣體氛圍下進(jìn)行煅燒處理去除pvdf，得到高純的磷酸鐵；所述液相經(jīng)處理得到鋰鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟s2中，所述有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，3-二氧戊烷中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟s3中，所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟s4中，煅燒溫度為400～700℃。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鐵鋰廢舊電池中得到高純磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟s4中，干燥溫度為80～120℃。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟s3中，正極片與氧化劑的固液比為5～15g/l。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟s3中，反應(yīng)溫度為40℃。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟s4中，所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、氦氣中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鐵鋰廢舊電池回收中得到高純磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟s4中，煅燒設(shè)備為管式爐、馬弗爐、回轉(zhuǎn)窯、輥道窯中的至少一種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收得到高純磷酸鐵的方法，該方法通過對(duì)退役磷酸鐵鋰電池進(jìn)行拆解清洗、氧化處理、高溫煅燒，對(duì)磷酸鐵鋰正極PVDF進(jìn)行去除，得到高純磷酸鐵。本發(fā)明具有成本低廉、過程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，通過對(duì)PVDF的處理消除了其對(duì)回收得到的磷酸鐵純度的影響，并且避免了其對(duì)環(huán)境的污染，達(dá)到了綠色環(huán)保的要求，適用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。具有良好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。具有良好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：紀(jì)效波 侯紅帥 鄒國強(qiáng) 鄧文韜 徐云龍 張柏朝

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.06.13

技術(shù)公布日：2022/7/29