1.本發(fā)明屬于含砷礦渣回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種含砷廢渣資源化利用的處理方法。

背景技術(shù)：

2.我國(guó)具有豐富多樣的礦產(chǎn)資源，有色金屬礦冶煉企業(yè)應(yīng)運(yùn)而生。在鉛、鋅、銅等有色金屬礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)中常伴生砷資源,冶煉過(guò)程中，砷以氧化物、硫化物等形式進(jìn)入煙氣、廢水、廢渣中，僅約10％被回收利用，其余成為了成分復(fù)雜難以處理的工業(yè)廢物。其中，富集進(jìn)入各類(lèi)冶煉渣的砷，由于冶煉渣數(shù)量巨大，且具有有害性，不僅對(duì)地方生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅，還不利于冶煉渣中有價(jià)金屬的回收利用。據(jù)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)計(jì)，2020年我國(guó)銅、鉛、鋅、鋁四類(lèi)金屬表觀消費(fèi)量將達(dá)到6530萬(wàn)噸，因其采選冶煉活動(dòng)暴露的砷預(yù)計(jì)達(dá)25.1萬(wàn)噸。目前，我國(guó)現(xiàn)有的有色金屬企業(yè)規(guī)模普遍較小，部分企業(yè)仍采用能耗高、資源回收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重的落后工藝設(shè)備，清潔生產(chǎn)水平低下，難以完全消納和處理如此大量的砷渣。全國(guó)砷渣綜合利用能力弱，固廢處置企業(yè)還沒(méi)有形成對(duì)砷渣的高效低成本的處置能力。

3.目前含砷廢渣的處理工藝主要有固化填埋、火法焙燒、濕法浸出等工藝。固化填埋工藝是利用水泥、化學(xué)藥劑、高爐礦渣、可塑性材料等固化含砷廢渣，保證廢渣砷浸出毒性低于危險(xiǎn)浸出毒性濃度；火法焙燒工藝是在600

?

800℃的高溫條件下，加入氧化劑通過(guò)焙燒將含砷廢渣中的砷氧化形成三氧化二砷，再將三氧化二砷制成產(chǎn)品，從而達(dá)到綜合利用的目的；濕法浸出工藝是利用化學(xué)試劑，于常壓或高壓條件下將砷等可溶元素從廢渣中浸出進(jìn)入溶液，不溶物進(jìn)入渣中，實(shí)現(xiàn)可溶物與不溶物初步分離，進(jìn)入溶液中的砷等可溶元素再進(jìn)一步分離，砷制成產(chǎn)品三氧化二砷，其他元素制成相應(yīng)的產(chǎn)品，達(dá)到綜合利用的目的。其中水泥固化填埋由于成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，但仍存在無(wú)法回收利用、資源浪費(fèi)等問(wèn)題。

4.由于含砷礦渣中的砷和有價(jià)金屬多以硫化物的形式存在，廢砷渣回收時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生二氧化硫等有害氣體，對(duì)環(huán)境造成危害。公布號(hào)cn101954370a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種含砷廢渣資源化的方法，通過(guò)堿浸酸洗的方法處理回收砷廢渣，最終得到三氧化二砷粉末。雖然能得到純度較好的氧化砷粉末，但沒(méi)有兼顧到其他元素的回收。

5.綜上所述，為了有效的處理含砷廢渣，將廢渣無(wú)害化處理的同時(shí)，有效的回收利用其中的砷和有價(jià)金屬，急需一個(gè)有效處理含砷廢渣的方法，實(shí)現(xiàn)含砷廢渣中砷和有價(jià)金屬的回收利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含砷廢渣資源化利用的處理方法，采用的真空脫硫可以避免硫與空氣中的氧氣反應(yīng)生成大量的so2氣體，同時(shí)有利于將真空中升華的硫冷凝收集后得到純度較高的單質(zhì)硫產(chǎn)品；在進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)前實(shí)現(xiàn)脫硫脫砷，避免

后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體；將砷與有價(jià)金屬的回收利用分開(kāi)來(lái)，減少砷對(duì)金屬回收的影響和污染。

7.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

8.一種含砷廢渣資源化利用的處理方法，包括如下步驟：

9.(1)將含砷廢渣在85

?

100℃下低溫干燥3

?

4h；

10.(2)將步驟(1)中干燥后的含砷廢渣在110

?

120℃下真空干燥2

?

4h；

11.(3)將步驟(2)中真空干燥后的含砷廢渣在280

?

300℃的真空條件下進(jìn)行真空脫硫2

?

4h，同時(shí)將脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的硫蒸汽進(jìn)行冷凝沉降，制備硫單質(zhì)；

12.(4)將步驟(3)中脫硫后的含砷廢渣在600

?

650℃的真空條件下脫砷3

?

4h，得到含砷氣體和脫砷廢渣，將所述含砷氣體進(jìn)行冷凝沉降，得到含砷冷凝渣；

13.(5)將步驟(4)中脫砷后的廢渣研磨后加入廢酸進(jìn)行調(diào)漿，加入硫酸溶液，混合均勻后通入氧氣，進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)2

?

4h，反應(yīng)后將其壓濾分離為浸出液和浸出渣，將浸出液進(jìn)行萃取、蒸發(fā)結(jié)晶處理，即可回收得到有價(jià)金屬；

14.(6)將步驟(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣加入廢酸調(diào)漿后升溫至110

?

150℃，并通入氧氣進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)2

?

3h，反應(yīng)結(jié)束后將其過(guò)濾分離為浸出液和浸出渣；將所述浸出液進(jìn)行還原，可得到as2o3，所述浸出渣回收制備硫單質(zhì)。

15.進(jìn)一步地，步驟(3)中所述真空條件是真空度為30

?

90kpa。

16.進(jìn)一步地，步驟(4)中所述真空條件是真空度為30

?

90kpa。

17.進(jìn)一步地，步驟(5)中所述研磨至細(xì)度

?

200目占60％以上。

18.進(jìn)一步地，所述調(diào)漿是在廢渣中按照固液比為1:4

?

1:6加入廢酸溶液。

19.進(jìn)一步地，所述廢酸分別為各步驟氧壓浸出后的浸出液經(jīng)有價(jià)金屬回收后剩余的含酸溶液。主要成分為硫酸。

20.進(jìn)一步地，步驟(5)中加入所述硫酸溶液后，混合物的硫酸濃度為60

?

180g/l。

21.進(jìn)一步地，步驟(5)中所述氧壓浸出反應(yīng)的反應(yīng)溫度115

?

125℃，氧壓700

?

800kpa。

22.進(jìn)一步地，步驟(6)中所述氧壓浸出反應(yīng)的氧壓450

?

500kpa。

23.本發(fā)明具有以下有益效果：

24.1.本發(fā)明中為了避免硫與空氣中的氧氣反應(yīng)生成大量的so2氣體，在回收過(guò)程中首先進(jìn)行真空脫硫，有利于將真空中升華的硫冷凝收集后得到純度較高的單質(zhì)硫產(chǎn)品；此外，本發(fā)明在進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)前完成脫硫脫砷，避免砷、硫元素在后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體，同時(shí)還能將砷與有價(jià)金屬分開(kāi)來(lái)回收利用，也減少砷對(duì)金屬回收的影響和污染。

25.2.本發(fā)明在氧壓浸出反應(yīng)中利用了廢酸對(duì)廢渣進(jìn)行調(diào)漿，充分利用了廢酸資源，避免了直接排放造成環(huán)境影響，降低成本；所述廢酸來(lái)源是各步驟氧壓浸出反應(yīng)后浸出液經(jīng)有價(jià)金屬回收后剩余的廢酸，主要成分為硫酸，有助于分解廢渣、溶出廢渣中的有價(jià)金屬。

26.3.本發(fā)明通過(guò)真空脫硫脫砷，最大限度地減少了煙氣中so2的含量，在真空條件下硫的氧化率小于0.2％，減輕煙氣處理的負(fù)擔(dān)，提高硫的回收率，礦渣的脫砷率達(dá)94％以上，脫硫率95％以上。

27.4.本發(fā)明對(duì)廢砷渣進(jìn)行充分的回收提取，得到純度較高的硫單質(zhì)、三氧化二砷及有價(jià)金屬成分，操作簡(jiǎn)便，處理過(guò)程利用了廢棄資源，還降低了生產(chǎn)成本，適于廣泛推廣使

用，對(duì)固廢回收再利用提供了新方向。

附圖說(shuō)明

28.圖1為本發(fā)明實(shí)施例3的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

29.下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明使用的如下原料均購(gòu)自化工原料公司。

30.實(shí)施例1

31.一種含砷廢渣資源化利用的處理方法，包括如下步驟：

32.(1)將300g含砷廢渣在85℃下低溫干燥3h；

33.(2)將步驟(1)中干燥后的含砷廢渣在120℃下真空干燥2h；

34.(3)將步驟(2)中真空干燥后的含砷廢渣在280℃、真空度為30kpa的真空條件下進(jìn)行真空脫硫2h，同時(shí)將脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的硫蒸汽進(jìn)行冷凝沉降，制備得到硫單質(zhì)；

35.(4)將步驟(3)中脫硫后的含砷廢渣在600℃、真空度為30kpa的真空條件下脫砷3h，得到含砷氣體和脫砷廢渣，將所述含砷氣體進(jìn)行冷凝沉降，即可得到含砷冷凝渣；

36.(5)將步驟(4)中脫砷后的廢渣研磨至細(xì)度

?

200目占60％以上，然后按照固液比為1:4加入廢酸進(jìn)行調(diào)漿，再加入硫酸溶液至混合物中的硫酸濃度為60g/l，混合均勻后通入氧氣，在溫度115℃，氧壓700kpa進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)2h，反應(yīng)后將其壓濾分離為浸出液和浸出渣，將浸出液進(jìn)行還原、萃取處理，即可回收得到有價(jià)金屬；

37.(6)步驟(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣，向其中按照固液比為1:5加入廢酸調(diào)漿后，升溫至110℃，并通入氧氣至氧壓450kpa，進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將其過(guò)濾分離為浸出液和浸出渣；將所述浸出液進(jìn)行還原制備，可得到as2o3，所述浸出渣回收得到硫單質(zhì)。

38.實(shí)施例2

39.一種含砷廢渣資源化利用的處理方法，包括如下步驟：

40.(1)將200g含砷廢渣在100℃下低溫干燥4h；

41.(2)將步驟(1)中干燥后的含砷廢渣在110℃下真空干燥4h；

42.(3)將步驟(2)中真空干燥后的含砷廢渣在300℃、真空度為90kpa的真空條件下進(jìn)行真空脫硫4h，同時(shí)將脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的硫蒸汽進(jìn)行冷凝沉降，制備得到硫單質(zhì)；

43.(4)將步驟(3)中脫硫后的含砷廢渣在650℃、真空度為90kpa的真空條件下脫砷4h，得到含砷氣體和脫砷廢渣，將所述含砷氣體進(jìn)行冷凝沉降，即可得到含砷冷凝渣；

44.(5)將步驟(4)中脫砷后的廢渣研磨至細(xì)度

?

200目占60％以上，然后按照固液比為1:6加入廢酸進(jìn)行調(diào)漿，再加入硫酸溶液至混合物中的硫酸濃度為180g/l，混合均勻后通入氧氣，在溫度125℃，氧壓800kpa進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)4h，反應(yīng)后將其壓濾分離為浸出液和浸出渣，將浸出液進(jìn)行萃取、蒸發(fā)結(jié)晶處理，即可回收得到有價(jià)金屬；

45.(6)步驟(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣，向其中按照固液比為1:4加入廢酸調(diào)漿后，升溫至150℃，并通入氧氣至氧壓500kpa，進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后將其過(guò)濾分離為浸出液和浸出渣；將所述浸出液進(jìn)行還原，可得到as2o3，所述浸出渣回收得到硫單

質(zhì)。

46.實(shí)施例3

47.一種含砷廢渣資源化利用的處理方法，包括如下步驟：

48.(1)將200g含砷錸礦渣在90℃下低溫干燥4h；所述含砷錸礦渣的主要成分見(jiàn)表1；

49.(2)將步驟(1)中干燥后的含砷錸礦渣在115℃下真空干燥3h；

50.(3)將步驟(2)中真空干燥后的含砷錸礦渣在290℃、真空度為50kpa的真空條件下進(jìn)行真空脫硫2

?

4h，同時(shí)將脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的硫蒸汽進(jìn)行冷凝沉降，制備得到硫單質(zhì)；

51.(4)將步驟(3)中脫硫后的含砷廢渣在620℃、真空度為50kpa的真空條件下脫砷3.5h，得到含砷氣體和11g脫砷廢渣，將所述含砷氣體進(jìn)行冷凝沉降，即可得到含砷冷凝渣；

52.(5)將步驟(4)中脫砷后的廢渣研磨至細(xì)度

?

200目占60％以上，然后按照固液比為1:5加入廢酸進(jìn)行調(diào)漿，再加入硫酸溶液至混合物中的硫酸濃度為120g/l，混合均勻后通入氧氣，在溫度120℃，氧壓750kpa進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)3h，反應(yīng)后將其壓濾分離為浸出液和浸出渣，將浸出液進(jìn)行萃取、蒸發(fā)結(jié)晶處理，浸出液經(jīng)萃取回收錸，得到錸的回收量是166g/t，再將浸出液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶用于回收銅，得到銅的回收量是32kg/t；

53.(6)步驟(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣，向其中按照固液比為1:6加入廢酸調(diào)漿后，升溫至140℃，并通入氧氣至氧壓480kpa，進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后將其過(guò)濾分離為浸出液和浸出渣；將所述浸出液進(jìn)行還原，可得到as2o3，所述浸出渣回收得到硫單質(zhì)。

54.表1原料主要成分情況

[0055][0056]

表2真空脫硫脫砷后廢渣的主要元素化驗(yàn)結(jié)果

[0057][0058]

圖1是本發(fā)明實(shí)施例3的工藝流程圖。通過(guò)圖1、表1、表2的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，處理前含砷廢渣質(zhì)量為200g，經(jīng)過(guò)真空干燥以及脫硫脫砷處理后廢渣質(zhì)量?jī)H為11g，濃縮倍數(shù)約為9.45倍，可見(jiàn)真空反應(yīng)后硫元素、砷元素含量降低，計(jì)算得礦渣的脫砷率達(dá)94％以上，脫硫率95％以上。最終，氧壓浸出后錸浸出率為96％，砷浸出率為98％。說(shuō)明預(yù)處理及真空脫硫脫砷過(guò)程實(shí)現(xiàn)了硫、砷的脫出以及其他金屬的富集。

[0059]

以上實(shí)施例僅為本發(fā)明的示例性實(shí)施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書(shū)限定。本領(lǐng)域人員可以在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應(yīng)視為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種含砷廢渣資源化利用的處理方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將含砷廢渣在85

?

100℃下低溫干燥3

?

4h；(2)將步驟(1)中干燥后的含砷廢渣在110

?

120℃下真空干燥2

?

4h；(3)將步驟(2)中真空干燥后的含砷廢渣在280

?

300℃的真空條件下進(jìn)行真空脫硫2

?

4h，同時(shí)將脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的硫蒸汽進(jìn)行冷凝沉降，制備硫單質(zhì)；(4)將步驟(3)中脫硫后的含砷廢渣在600

?

650℃的真空條件下脫砷3

?

4h，得到含砷氣體和脫砷廢渣，將所述含砷氣體進(jìn)行冷凝沉降，得到含砷冷凝渣；(5)將步驟(4)中脫砷后的廢渣研磨后加入廢酸進(jìn)行調(diào)漿，加入硫酸溶液，混合均勻后通入氧氣，進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)2

?

4h，反應(yīng)后將其壓濾分離為浸出液和浸出渣，將浸出液進(jìn)行萃取、蒸發(fā)結(jié)晶處理，即可回收得到有價(jià)金屬；(6)步驟(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣，向其中加入廢酸調(diào)漿后升溫至110

?

150℃，并通入氧氣進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)2

?

3h，反應(yīng)結(jié)束后將其過(guò)濾分離為浸出液和浸出渣；將所述浸出液進(jìn)行還原，可得到as2o3，所述浸出渣回收制備硫單質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砷廢渣資源化利用的處理方法，其特征在于，步驟(3)中所述真空條件是真空度為30

?

90kpa。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砷廢渣資源化利用的處理方法，其特征在于，步驟(4)中所述真空條件是真空度為30

?

90kpa。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砷廢渣資源化利用的處理方法，其特征在于，步驟(5)中所述研磨至細(xì)度

?

200目占60％以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砷廢渣資源化利用的處理方法，其特征在于，所述調(diào)漿是在廢渣中按照固液比為1:4

?

1:6加入廢酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砷廢渣資源化利用的處理方法，其特征在于，所述廢酸分別為各步驟氧壓浸出后的浸出液經(jīng)有價(jià)金屬回收后剩余的含酸溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砷廢渣資源化利用的處理方法，其特征在于，步驟(5)中加入所述硫酸溶液后，混合物的硫酸濃度為60

?

180g/l。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砷廢渣資源化利用的處理方法，其特征在于，步驟(5)中所述氧壓浸出反應(yīng)的反應(yīng)溫度115

?

125℃，氧壓700

?

800kpa。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砷廢渣資源化利用的處理方法，其特征在于，步驟(6)中所述氧壓浸出反應(yīng)的氧壓450

?

500kpa。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)一種含砷廢渣資源化利用的處理方法，屬于含砷礦渣回收利用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的具體方法是，將含砷廢渣在真空條件下干燥后繼續(xù)真空脫硫，再進(jìn)行真空脫砷，得到氧化砷和單質(zhì)硫；然后經(jīng)過(guò)氧壓浸出反應(yīng)，回收利用有價(jià)金屬。本發(fā)明避免硫與空氣中的氧氣反應(yīng)生成大量的SO2氣體，同時(shí)有利于將真空中升華的硫冷凝收集后得到純度較高的單質(zhì)硫產(chǎn)品；在進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)前實(shí)現(xiàn)脫硫脫砷，避免后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體；將砷與有價(jià)金屬的回收利用分開(kāi)來(lái)，減少砷對(duì)金屬回收的影響和污染。減少砷對(duì)金屬回收的影響和污染。減少砷對(duì)金屬回收的影響和污染。

技術(shù)研發(fā)人員：潘正現(xiàn) 李平 吳仲 魏艷紅 韋韓 黃星 岑秋霖 於雅娟 羅慶萬(wàn)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣西壯族自治區(qū)固體廢物和化學(xué)品環(huán)境管理中心 廣西星華環(huán)?？萍加邢薰?br />
技術(shù)研發(fā)日：2021.06.18

技術(shù)公布日：2021/10/23