1.本發(fā)明涉及金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種綠鈷渣的回收工藝。

背景技術(shù)：

2.鈷、鈷合金及鈷化合物廣泛應(yīng)用于電池、化工機(jī)械、航空、軍事等領(lǐng)域。鈷資源十分匱乏，自然界中的鈷多以伴生的形式存在于硫化物、砷化物和氧化物中，主要在選冶其他金屬時以副產(chǎn)品的形式加以回收。

3.濕法煉鋅工業(yè)中，以福美鈉除鈷劑從硫酸鋅溶液中除鈷，產(chǎn)生呈深綠色的鈷渣，即為綠鈷渣。而且福美鈉除鈷工藝由于成本低、環(huán)境相容性好等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用，因此，綠鈷渣的產(chǎn)量急劇增長。鑒于綠鈷渣中除含有金屬鈷以外，還含有大量的鋅和其他元素，如鐵、銅、鎳、鎘、錳以及占鈷渣質(zhì)量80％以上的有機(jī)物等。由此可見，綠鈷渣的綜合回收價值很高。

4.目前，綠鈷渣的回收處理以火法(即煅燒)工藝為主，但是，回收1t的金屬鈷需要燒廢8t-10t的有機(jī)物，并會產(chǎn)生6t-8t的二氧化硫、3t-4t的氮氧化物，可見，火法回收工藝具有浪費(fèi)資源、污染環(huán)境的弊端，不符合資源化、無害化原則。

5.基于上述緣由，提出一種資源化效率高，且對環(huán)境無害的綠鈷渣回收工藝具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的在于提供一種綠鈷渣的濕法回收工藝。該工藝可獲得鈷產(chǎn)品、鋅產(chǎn)品、二流化碳、二甲胺、氫氧化鈉、生石膏等產(chǎn)品。各種有價產(chǎn)物的回收率高，不排放廢水、廢氣，并且廢渣量少，符合資源化、減量化、無害化原則。

7.本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

8.本發(fā)明提出一種鈷渣的回收工藝，主要包括以下步驟：

9.在綠鈷渣中加入氫型離子交換樹脂，再加入8wt％-15wt％的硫酸，在攪拌過程中升溫至70℃-110℃，經(jīng)反應(yīng)后，制得分解液；將分解液固液分離后，制得除雜液；將除雜液與高錳酸鉀混合，經(jīng)反應(yīng)后，進(jìn)行過濾，制得除鐵后液；將除鐵后液加入銅粉反應(yīng)后過濾除去銅粉和氧化亞銅，制得除銅后液；再將除銅后液升溫至60℃-95℃，然后加入過硫酸鈉，經(jīng)反應(yīng)后，進(jìn)行過濾，制得濾渣一和除鈷后液；將濾渣一洗滌至無鋅離子后，進(jìn)行過濾，在140℃-160℃的條件下烘焙4h-6h，制得回收品。

10.本發(fā)明實(shí)施例的鈷渣及其回收工藝至少具有以下有益效果：

11.1.綠鈷渣在含催化劑氫型離子交換樹脂的酸性溶液中，根據(jù)相似相溶原理，催化劑吸附在鈷渣分子表面，將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到鈷渣分子的螯合體中心，打開螯合環(huán)，降低鈷渣的化學(xué)穩(wěn)定性，達(dá)到順利水解并保護(hù)有機(jī)成分的可回收屬性。

12.2.水解液中由于銅的含量很低，用萃取法或化學(xué)沉淀法效益差且容易產(chǎn)生二次污染，本發(fā)明采用銅粉置換生成氧化亞銅的方法除銅。

13.3.從除銅后液中分離鈷，根據(jù)三價鈷的氫氧化物溶解度小的特性，采用氧化法，將二價鈷氧化為三價鈷的沉淀方法處理。

14.4.除鈷后液中的鋅通過碳酸鈉沉淀，與其中的二甲胺分離，實(shí)現(xiàn)鋅的回收和二甲胺的回收。

15.5.利用氫氧化鈣與除鎳后液中的硫酸鈉反應(yīng)，生成氫氧化鈉和硫酸鈣(生石膏)，實(shí)現(xiàn)資源的增值效果和綜合利用。

16.6.將工藝中所得的二硫化碳、二甲胺、氫氧化鈉通過現(xiàn)有的福美鈉合成工藝合成除鈷劑福美鈉用于除鈷，實(shí)現(xiàn)除鈷劑的循環(huán)利用。

17.7.所有的洗滌水可以全部用于配制硫酸溶液進(jìn)行水解反應(yīng)。做到無廢水排放。

附圖說明

18.為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

19.圖1為本發(fā)明提供的鈷渣回收工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

20.實(shí)施例1

21.請參照圖1，圖1所示為綠鈷渣的回收工藝流程圖。本實(shí)施例的目的在于提供一種綠鈷渣的回收工藝，具體過程如下：

22.(1)將500g的干綠鈷渣置于2500ml的三口玻璃燒瓶中，再加入1500ml的水和10g氫型離子交換樹脂，裝上冷凝裝置，加熱到95℃-100℃，在攪拌下加入250g濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，且總反應(yīng)時間為7h，制得分解液和氣相冷凝液；

23.(2)將分解液進(jìn)行過濾后，制得除雜液，并以碳酸鈉調(diào)整上述除雜液的ph至4.5-5.0，再滴入高錳酸鉀溶液至除雜液變?yōu)樽霞t色，且30s不褪色為止，再在80℃的條件下反應(yīng)30min后，進(jìn)行過濾，制得除鐵、錳后液；

24.(3)將除鐵、錳后液加入銅粉反應(yīng)后過濾除去銅粉和氧化亞銅，得除銅后液；

25.(4)將除銅后液加熱到80℃-95℃，攪拌下加入120g過硫酸鈉，反應(yīng)3h后，溶液的終點(diǎn)ph為4.5-6.5，然后進(jìn)行過濾，制得濾渣一和除鈷后液；

26.(5)將濾渣一洗滌后在160℃的條件下烘焙4h，制得回收品三氧化二鈷55.0g，鈷品位為69.5％。

27.實(shí)施例2

28.本實(shí)施例的目的在于提供二硫化碳的具體回收過程：

29.在實(shí)施例1的回收工藝過程(1)中，收集產(chǎn)生的氣體，通過冷凝裝置進(jìn)行冷凝，并將其與水和碳酸鈣粉末混合，進(jìn)行洗滌，再依次進(jìn)行過濾和脫水，制得二硫化碳128.1g。

30.實(shí)施例3

31.本實(shí)施例的目的在于提供碳酸鋅的回收過程：

32.將實(shí)施例1中制備的除鈷后液以碳酸鈉溶液調(diào)整酸堿度，至其ph為8.0-9.5時，進(jìn)

行過濾，制得碳酸鋅和除鋅后液；(碳酸鋅洗滌后120℃烘干后60.2g,鋅品位＝47.8％)。

33.實(shí)施例4

34.本實(shí)施例的目的在于提供二甲胺的回收過程：

35.在實(shí)施例3的回收工藝過程中，獲得除鋅后液。將上述除鋅后液放置于2000ml的蒸餾瓶中，再逐漸滴加氫氧化鈉溶液至ph＝13-14，蒸餾收集二甲胺，至溜出液中基本無二甲胺為止，制得二甲胺溶液(382g經(jīng)標(biāo)定濃度為21wt％)和脫胺后殘液。然后將脫胺后殘液進(jìn)行過濾后，制得濾渣二和除鎳后液。

36.實(shí)施例5

37.本實(shí)施例的目的在于提供氫氧化鈉溶液的回收過程：

38.將實(shí)施例4獲得的除鎳后液加入氫氧化鈣固體，然后在研缽中研磨，直至混液中無硫酸根離子為止，再進(jìn)行過濾，制得濾渣三(即為生石膏)和氫氧化鈉溶液(濃縮后238g濃度為30wt％)。

39.實(shí)施例6

40.將實(shí)施例4獲得二甲胺溶液于250ml的三口燒瓶中，于30℃攪拌條件下加入實(shí)施例2獲得的二硫化碳，當(dāng)加完二硫化碳后，攪拌條件下反應(yīng)1h，再滴加(實(shí)施例5中獲得的)氫氧化鈉溶液，并在攪拌條件下反應(yīng)30min后，在1h內(nèi)逐漸升溫至60℃，制得福美鈉溶液，將福美鈉溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中于80℃蒸發(fā)至干，得固體福美鈉59.6g，福美鈉含量95wt％。

41.其中，二甲胺溶液經(jīng)標(biāo)定確認(rèn)其濃度為21wt％，二甲胺溶液的添加量為64.5ml(0.3mol)；并將實(shí)施例5中收集的氫氧化鈉溶液進(jìn)行濃縮，至其濃度為30wt％，添加量為40g(0.3mol)；二硫化碳的添加量為23g(0.3mol)。

42.實(shí)施例7

43.請參照圖1，圖1所示為鈷渣的回收工藝流程圖。本實(shí)施例的目的在于提供一種綠鈷渣的回收工藝，具體過程如下：

44.(1)將500g的干綠鈷渣置于2500ml的三口玻璃燒瓶中，再加入1500ml的水和10g氫型離子交換樹脂，裝上冷凝裝置，加熱到70℃-80℃，在攪拌下加入140g濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，且總反應(yīng)時間為7h，制得分解液；并收集該過程產(chǎn)生的氣體，通過冷凝裝置進(jìn)行冷凝，并將其與水和碳酸鈣粉末混合，進(jìn)行洗滌，再依次進(jìn)行過濾和脫水，制得二硫化碳127.0g和分解液。

45.(2)將分解液進(jìn)行過濾后，制得除雜液，并以碳酸鈉調(diào)整上述除雜液的ph至4.0，再滴入高錳酸鉀溶液至除雜液變?yōu)樽霞t色，且30s不褪色為止，再在60℃的條件下反應(yīng)50min后，進(jìn)行過濾，制得除鐵、錳后液；

46.(3)將除鐵、錳后液加入銅粉反應(yīng)后過濾除去銅粉和氧化亞銅，得除銅后液；

47.(4)將除銅后液加熱到60℃，攪拌下加入80g過硫酸鈉，反應(yīng)2h后，溶液的終點(diǎn)ph為4.5-6.5，然后進(jìn)行過濾，制得濾渣一和除鈷后液；

48.(5)將濾渣一洗滌后在140℃的條件下烘焙6h，制得回收品三氧化二鈷50.1g，鈷品位＝69.2％；

49.(6)將除鈷后液以碳酸鈉溶液調(diào)整酸堿度，至其ph為8.0-9.5時，進(jìn)行過濾，制得碳酸鋅(洗滌后烘干稱重＝63.5g鋅品位＝45.2％)和除鋅后液；

50.(7)將上述除鋅后液放置于2000ml的蒸餾瓶中，再逐漸滴加氫氧化鈉溶液至ph為

13-14，蒸餾收集二甲胺，至溜出液中基本無二甲胺為止，制得二甲胺溶液(361g胺濃度為21wt％)和脫胺后殘液。然后將脫胺后殘液進(jìn)行過濾后，制得濾渣二和除鎳后液。

51.(8)在除鎳后液加入氫氧化鈣固體，然后在研缽中研磨，直至濾液中無硫酸根離子為止，再進(jìn)行過濾，制得濾渣三(即生石膏)和氫氧化鈉溶液224.8g，濃度＝30wt％。

52.(9)在250ml的三口燒瓶中加入濃度為21wt％，二甲胺溶液64.5ml(0.3mol)在25℃攪拌條件下加入(1)中獲得的二硫化碳23g(0.3mol)，當(dāng)加完二硫化碳后，攪拌條件下反應(yīng)1h，再滴加(8)中獲得的濃度為30wt％的氫氧化鈉溶液40g(0.3mol)，并在攪拌條件下反應(yīng)30min后，在1h內(nèi)逐漸升溫至50℃，反應(yīng)2h后制得福美鈉溶液，將溶液于80℃減壓蒸餾至干，得固體福美鈉59.3g，福美鈉含量95wt％。

53.效果例

54.將實(shí)施例中實(shí)驗(yàn)用的鈷渣進(jìn)行成分分析，結(jié)果如下：鋅含量5.76％、鈷含量7.80％、鐵含量0.576％、銅含量0.009％、鎳含量0.37％以及鎘含量0.079％。

55.然后將實(shí)施例1、實(shí)施例7中制得的回收品進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。

56.回收率的計(jì)算方式為：

57.金屬的回收率％＝實(shí)驗(yàn)獲得的金屬量

×

100％/原料中所含金屬量；

58.有機(jī)物的回收率＝實(shí)驗(yàn)獲得的有機(jī)物質(zhì)量

×

100％/與鈷結(jié)合的有機(jī)物量；

59.如：[(ch3)2ns2]3co為鈷渣的分子式，1mol鈷可以釋放3mol二硫化碳和3mol二甲胺。

[0060]

表1分析結(jié)果

[0061][0062]

結(jié)論如下：

[0063]

1.由表1可見，實(shí)例7中除鋅的回收率與實(shí)例1相同，其他成分都比實(shí)例1低，其原因是實(shí)例7的水解溫度較低，鈷渣分解不徹底，更重要的是過硫酸鈉用量少致使其鈷的沉淀不如實(shí)例1。

[0064]

2.有機(jī)物的回收率都比金屬回收率低，這是因?yàn)楦魃a(chǎn)廠商的鈷渣由于存放環(huán)境、存放時間等影響，鈷渣在存放期間就已經(jīng)有一定的分解，有機(jī)組分揮發(fā)了，但金屬成分不揮發(fā)，所以按鈷的含量計(jì)算有機(jī)物的回收率一定會低于金屬的回收率。

[0065]

3.由表1可見，實(shí)施例1、實(shí)施例7提供的回收工藝對鈷、鋅、二硫化碳、二甲胺和氫氧化鈉的回收率均較高，且鈷和鋅的品位也較高，回收1噸鈷產(chǎn)生的二硫化碳可以生產(chǎn)8噸福美鈉，可見其經(jīng)濟(jì)效益很好。

[0066]

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施

例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。技術(shù)特征：

1.一種綠鈷渣的回收工藝，其特征在于，包括以下步驟：在綠鈷渣中加入氫型離子交換樹脂，再加入8wt％-15wt％的硫酸，在攪拌過程中升溫至70℃-110℃，經(jīng)反應(yīng)后，制得分解液；將所述分解液固液分離后，制得除雜液；將所述除雜液與高錳酸鉀混合，經(jīng)反應(yīng)后，進(jìn)行過濾，制得除鐵、錳后液；將所述除鐵、錳后液加入銅粉置換銅后，制得除銅后液；再將所述除銅后液升溫至60℃-95℃，然后加入過硫酸鈉，經(jīng)反應(yīng)后，進(jìn)行過濾，制得濾渣一和除鈷后液；將所述濾渣一洗滌至無鋅離子后，進(jìn)行過濾，在140℃-160℃的條件下烘焙4h-6h，制得回收品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收工藝，其特征在于，所述過硫酸鈉與所述鈷渣含鈷量的質(zhì)量比為(2.0-4.0):1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收工藝，其特征在于，在制得所述分解液的過程中，收集產(chǎn)生的氣體，并將所述氣體依次進(jìn)行冷凝、洗滌，制得二硫化碳。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收工藝，其特征在于，所述除雜液在與所述高錳酸鉀反應(yīng)前，所述除雜液的ph為4-6。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的回收工藝，其特征在于，向所述除鈷后液中加入碳酸鈉至ph≥8時，進(jìn)行固液分離，制得碳酸鋅和除鋅后液。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的回收工藝，其特征在于，將所述除鋅后液進(jìn)行蒸餾，制得二甲胺溶液和脫胺后殘液。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的回收工藝，其特征在于，所述脫胺后殘液經(jīng)固液分離后，制得濾渣二和除鎳后液。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的回收工藝，其特征在于，向所述除鎳后液中加入過量的氫氧化鈣，經(jīng)固液分離后，制得氫氧化鈉溶液和濾渣三。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的回收工藝，其特征在于，將所述氫氧化鈉溶液濃縮至25wt％-30wt％后，與所述二硫化碳以及濃縮后的二甲胺溶液混合，在30℃-70℃的條件下反應(yīng)2h-5h后，制得福美鈉除鈷劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提出一種綠鈷渣的回收工藝，涉及金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域。本回收工藝主要包括催化分解、除雜、除鐵、除銅、沉鈷以及通過工藝的合理組合等過程，將分解產(chǎn)物互相轉(zhuǎn)化，提升各產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價值，實(shí)現(xiàn)除鈷劑的循環(huán)利用，達(dá)到資源高效利用的目的。與傳統(tǒng)焙燒方法相比，該回收工藝能使鈷渣中的有機(jī)成分保留其可再生屬性，不僅能有效回收鈷渣中的金屬鈷、鋅等元素，還能獲得大量的二硫化碳、二甲胺、氫氧化鈉、石膏粉，而且二硫化碳、二甲胺、氫氧化鈉還可繼續(xù)合成除鈷劑福美鈉，實(shí)現(xiàn)除鈷劑的循環(huán)利用。且該工藝無廢水、廢氣等產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)廢水零排放，達(dá)到資源化、減量化以及無害化的效果。減量化以及無害化的效果。減量化以及無害化的效果。

技術(shù)研發(fā)人員：劉云派 劉希霖

受保護(hù)的技術(shù)使用者：劉云派

技術(shù)研發(fā)日：2022.02.10

技術(shù)公布日：2022/5/6