1.本發(fā)明涉及鋁工業(yè)固廢聯(lián)合處理制備氟化鋁產(chǎn)品的方法，屬于冶金固廢處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.赤泥是鋁土礦提取氧化鋁后排放的固體廢棄物。每生產(chǎn)1t氧化鋁約產(chǎn)生0.5～2t赤泥。因氧化鋁礦石中，存在著鋁鐵伴生的現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)了氧化鋁提取工藝后，有價(jià)鋁元素被提取出來(lái)，而有價(jià)元素鐵則在赤泥中得到了一定程度的富集。目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)氧化鋁廠通過(guò)直接磁選或磁化焙燒-磁選工藝從赤泥中回收鐵精礦。選鐵后余下的尾礦稱為赤泥選鐵尾礦，此類(lèi)尾礦中主要化學(xué)成分有na2o、al2o3、sio2、fe2o3、cao、k2o和tio2等，礦物成分主要有方解石、水合鋁硅酸鈉以及部分不具有磁性的赤鐵礦、褐鐵礦等。

3.赤泥選鐵工藝過(guò)程中并不涉及赤泥脫堿工藝，因此赤泥選鐵尾礦中仍富存了大量的結(jié)合堿和自由堿，自由堿可以經(jīng)水洗除去，但存在于礦物相中的結(jié)合堿(naal6si6o

24

·

na2co3,naal6si6o

24

·

2caco3,ca3al2o6)則需要經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)方可脫去。因此，赤泥選鐵尾礦具有的強(qiáng)堿性，在長(zhǎng)期堆存過(guò)程中，在降雨淋濾及自身水分作用下，其中的污染組分會(huì)發(fā)生一系列物理作用和化學(xué)變化，隨著水流由地表滲入地下，使得水體中的堿度和鹽度升高，從而造成周邊水環(huán)境的嚴(yán)重污染。

4.目前，針對(duì)赤泥選鐵尾礦處理運(yùn)用主要集中在將尾礦轉(zhuǎn)化為建筑裝飾材料，實(shí)現(xiàn)有價(jià)利用。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)cn 105710105 a公開(kāi)了一種赤泥選鐵及其尾渣基發(fā)泡輕質(zhì)墻材的一體化制備方法，該方法將選鐵尾渣漿料經(jīng)發(fā)泡處理，向其中混入一定配比的水泥，粉煤灰，輕質(zhì)骨料和水，攪拌后澆筑成型，制成發(fā)泡輕質(zhì)墻材。實(shí)現(xiàn)了赤泥處理過(guò)程全量化，零排放綜合利用。中國(guó)發(fā)明說(shuō)明書(shū)cn201410285626.1公開(kāi)了一種利用脫堿赤泥和赤泥選鐵尾礦制備無(wú)機(jī)復(fù)合板的方法，該方法以硫酸鹽水泥，脫堿赤泥，赤泥選鐵尾礦，聚丙烯晴纖維和水作為原料，采用壓制成型工藝制備具有輕質(zhì)，高強(qiáng)，隔音，阻燃等優(yōu)異特性的無(wú)機(jī)復(fù)合板。上述兩種方法均是將選鐵尾礦與添加劑配料混合后運(yùn)用材料成型工藝制備建筑裝飾材料。但是，赤泥選鐵尾礦因赤泥生產(chǎn)工藝不同，選鐵過(guò)程實(shí)際工況難以統(tǒng)一等原因?qū)е鲁煞志恍圆?，尾礦定量配料難度大，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，產(chǎn)品附加值低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此，如何在完成對(duì)赤泥選鐵尾礦脫堿無(wú)害化處理后，進(jìn)一步回收尾礦中富含的al、ti、fe，是選鐵尾礦高價(jià)值資源化利用的難題。

5.電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中，由于氧化鋁原料中的na、li、k元素不斷在電解槽中富集，導(dǎo)致分子比增加，需要不斷添加氟化鋁，以調(diào)整分子比，且不斷產(chǎn)生電解質(zhì)。為此，鋁企需要定期從電解槽中取出過(guò)剩電解質(zhì)。取出的多余電解質(zhì)以及處理炭渣等固廢中產(chǎn)出的再生冰晶石，統(tǒng)稱“含氟廢料”，是當(dāng)前鋁企亟待解決的重大難題，工業(yè)上沒(méi)有成熟的處理工藝。

6.一般地，鋁電解工業(yè)產(chǎn)生的含氟廢料的成分復(fù)雜，盡可能高效的回收其中的有價(jià)元素，轉(zhuǎn)化為具有高附加值的產(chǎn)品，是實(shí)現(xiàn)含電解質(zhì)廢料資源化的關(guān)鍵。

7.當(dāng)前，alf3是電解鋁生產(chǎn)中必要的持續(xù)性添加劑，因此，提高廢電解質(zhì)的利用價(jià)

值、實(shí)現(xiàn)鋁電解過(guò)程的可持續(xù)發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟(jì)的最好方式，是將廢電解質(zhì)中有價(jià)al、f以alf3形式回收。為此，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)cn110194478a公開(kāi)了一種處理含氟廢料并以氟化鋁為主成分回收的方法；該方法直接使用可溶性鋁鹽來(lái)浸出含氟廢電解質(zhì)，然后通過(guò)控制條件，浸出混合液中的鋁、氟會(huì)得到以氟化鋁為主成分的氟鹽過(guò)濾后的浸出液用于提鋰。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，從浸出混合液中得到的氟鹽在50-100℃的高溫下更加傾向于水解得到羥基氟化鋁沉淀，并隨著溶液ph升高，得到的羥基氟化鋁中冰晶石、錐冰晶石等雜質(zhì)含量逐漸增加。因此，該方法得到的是羥基氟化鋁或低純度的氟化鋁產(chǎn)品，產(chǎn)品價(jià)值低且不能直接返回電解槽中使用，故工業(yè)化價(jià)值較低。

8.于是，有科研人員提出將得到的羥基氟化鋁進(jìn)一步處理以得到氟化鋁。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)cn109759423a公開(kāi)了一種鋁電解碳渣的綜合利用方法，其針對(duì)通過(guò)浮選分離鋁電解固廢碳渣后獲得的含電解質(zhì)廢料，提出采用硝酸和硝酸鋁聯(lián)合浸出的方法，將其中的有價(jià)鋁、氟富集于浸出液中，實(shí)現(xiàn)廢料的無(wú)害化處理，并在此基礎(chǔ)上，通過(guò)控制浸出液ph，將鋁、氟以羥基氟化鋁沉淀形式回收。羥基氟化鋁則在后續(xù)工藝中與高濃度氫氟酸在20-40℃條件下反應(yīng)1-1.5h，過(guò)濾得到alf3產(chǎn)品。該方法實(shí)現(xiàn)了將廢電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為alf3的目標(biāo)，但是一方面羥基氟化鋁與氫氟酸反應(yīng)得到的含alf3飽和溶液具有維持高濃度過(guò)飽和的特性，即在濃度為200g/l的條件下，可維持過(guò)飽和態(tài)長(zhǎng)達(dá)數(shù)個(gè)小時(shí)。這直接導(dǎo)致在專(zhuān)利提供的反應(yīng)條件下得到的alf3沉淀量少，過(guò)濾后含alf3母液中氟含量仍保持在較高水平，嚴(yán)重危害周?chē)h(huán)境，且沉淀傳統(tǒng)濕法氟化鋁生產(chǎn)工藝中的產(chǎn)品β-alf3·

3h2o，無(wú)法直接應(yīng)用于鋁電解生產(chǎn)；另一方面在螢石資源逐漸枯竭的大背景下，高濃度的氫氟酸價(jià)格高昂，多用于經(jīng)濟(jì)效益更佳的無(wú)水氟化鋁生產(chǎn)工藝以及芯片刻蝕等高附加值領(lǐng)域。

9.針對(duì)含電解質(zhì)廢料浸出液中回收固定鋁、氟得到的羥基氟化鋁產(chǎn)品，有科研人員提出采用火法工藝將其轉(zhuǎn)化為氟化鋁。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)cn 111690823a中提供了一種鋁電解槽用氟化鋁的制備方法，其首先通過(guò)堿液調(diào)節(jié)ph，并調(diào)控富鋰鉀鋁電解質(zhì)浸出液中al

3+

、f-、oh-的比例進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到羥基氟化鋁沉淀。再將羥基氟化鋁在350-650℃下煅燒1-3h，即可得到無(wú)水氟化鋁產(chǎn)品。該方法得到了電解鋁工業(yè)中使用的α-alf3產(chǎn)品，但是一方面，由于廢電解質(zhì)主要成分中鈉含量可達(dá)23％，使用鋁鹽浸出電解質(zhì)中鋁、氟的同時(shí)鈉元素進(jìn)入浸出液中，當(dāng)通過(guò)添加堿液的方式調(diào)節(jié)浸出液ph，鈉元素會(huì)不可避免的與鋁、氟以冰晶石或錐冰晶石的形式隨羥基氟化鋁沉淀一起析出；另一方面，羥基氟化鋁中結(jié)合水含量在10％-20％波動(dòng)，這部分結(jié)合水在煅燒的過(guò)程中極易與羥基氟化鋁轉(zhuǎn)化得到的氟化鋁發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)生成氧化鋁與氟化氫，造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕并惡化生產(chǎn)環(huán)境，同時(shí)一部分氟化鋁轉(zhuǎn)化為氧化鋁使得終產(chǎn)品中有效氟化鋁含量降低，經(jīng)濟(jì)價(jià)值大打折扣，即便是返回鋁電解槽中使用效果也遠(yuǎn)不及現(xiàn)行無(wú)水工藝得到的冶金級(jí)氟化鋁。

10.綜上所述，氧化鋁工業(yè)產(chǎn)生的大量赤泥固廢存在強(qiáng)堿性和高鹽度污染的問(wèn)題，同時(shí)電解鋁工業(yè)目前急需一套成熟的氟化鋁制備工藝。為此，本發(fā)明創(chuàng)新性地利用赤泥選鐵尾礦的特性將其并入氟化鋁濕法生產(chǎn)過(guò)程中，一方面實(shí)現(xiàn)鋁工業(yè)固廢以及危廢的無(wú)害化處理；另一方面可將濕法無(wú)害化處理所得中間產(chǎn)物羥基氟化鋁轉(zhuǎn)化為滿足鋁電解實(shí)際生產(chǎn)、符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的冶金級(jí)氟化鋁產(chǎn)品，直接返回電解槽使用，更好地實(shí)現(xiàn)赤泥以及含氟固廢的資源化利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

11.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋁工業(yè)固廢聯(lián)合處理制備冶金級(jí)氟化鋁產(chǎn)品的方法。

12.為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

13.鋁工業(yè)固廢聯(lián)合處理制備氟化鋁產(chǎn)品的方法，包括如下步驟：

14.s1、將待處理的含氟廢料破碎，獲得含氟廢料粉；

15.s2、將s1獲得的含氟廢料粉與濾液b、第一無(wú)機(jī)酸溶液混合，獲得初始ph值為1-2的混合漿液，攪拌反應(yīng)2h以上后，固液分離，獲得濾液a和濾渣a；

16.其中，所述混合漿液中，f與鐵的摩爾比為0.6-1.2：1；

17.s3、向s2獲得的濾液a中逐漸加入赤泥選鐵尾礦，當(dāng)濾液a的ph值為1.5-4.0時(shí)，停止加入赤泥選鐵尾礦，然后固液分離，獲得濾液b和濾渣b；

18.其中，所述濾渣b主要由羥基氟化鋁組成；

19.s4、將s3獲得的濾渣b與水溶性氟鹽、第二無(wú)機(jī)酸溶液混合均勻，獲得混合料；再將所述混合料置于反應(yīng)釜內(nèi)，于40-75℃、1.0-3.0mpa條件下，反應(yīng)0.5-2h后，固液分離，獲得濾液c和濾渣c(diǎn)；

20.將s3獲得的濾液b返回s2，用作浸出劑，可循環(huán)使用；

21.其中，所述混合料中，f和al的摩爾比為2.8-3.5:1；混合料的ph值為1-5；優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速率優(yōu)選為50-100rpm；

22.s5、將s4獲得的濾液c與復(fù)合晶種混合后，置于反應(yīng)釜內(nèi)，在180-280℃、1-2mpa、20-50rpm條件下，結(jié)晶反應(yīng)1-1.5h后，固液分離，干燥，獲得β-alf3產(chǎn)品和濾液d；

23.其中，所述復(fù)合晶種由α-alf3和β-alf3組成；

24.s6、將s5獲得的β-alf3產(chǎn)品于400-500℃條件下煅燒1-2h，獲得α-alf3產(chǎn)品。

25.進(jìn)一步地，s1中，所述含氟廢料為廢舊鋁電解質(zhì)、再生冰晶石中的一種或幾種。

26.進(jìn)一步地，s2中，控制混合漿液的溫度為60-90℃，反應(yīng)時(shí)間為2-6h，進(jìn)一步為2.5-5h。

27.進(jìn)一步地，所述第一無(wú)機(jī)酸溶液含有hcl、h2so4、hno3中的一種或幾種。

28.可選地，第一無(wú)機(jī)酸溶液的酸濃度為5-20wt％。

29.進(jìn)一步地，s3中，所述赤泥選鐵尾礦中，al2o3的含量為25.0-30.0wt％，fe2o3的含量為15.0-20.0wt％，sio2的含量為5.0-11.0wt％，cao的含量為10.0-15.0wt％，na2o的含量為5.0-10.0wt％，tio2的含量為5.0-8.0wt％，灼減量為10-15wt％；優(yōu)選地，赤泥選鐵尾礦的粒徑為100目以下，灼減量在5％以下。

30.進(jìn)一步地，所述含氟廢料中，al2o3的含量為4-6wt％，naf的含量為15-19wt％，caf2的含量為3-8wt％，mgf2的含量為2-5wt％，na3alf6的含量為52-56wt％，c的含量為20-23wt％；或者，所述含氟廢料中，na3alf6的含量為69-75wt％，kf的含量為3-5wt％，lif的含量為1-4wt％，caf2的含量為2-6wt％，alf3的含量為4-10wt％，al2o3的含量為3-5wt％，mgf2的含量為1-5wt％。

31.進(jìn)一步地，s4中，所述水溶性氟鹽為氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫鈉、氟化氫鉀中的一種或幾種。

32.可選地，s4中，以水溶性氟鹽溶液的形式添加水溶性氟鹽，所述水溶性氟鹽溶液中

水溶性氟鹽的濃度為2.0-3.0mol/l。

33.進(jìn)一步地，所述第二無(wú)機(jī)酸溶液為鹽酸溶液和/或氟硅酸溶液?？蛇x地，第二無(wú)機(jī)酸溶液的濃度為10-30wt％。

34.進(jìn)一步地，s4中，反應(yīng)時(shí)間為40-50min。

35.進(jìn)一步地，s4中，所述混合料中，f和al的摩爾比為2.9-3.2:1；混合料的ph值為1.2-2.8。

36.進(jìn)一步地，s4中，所述固液分離操作，需在反應(yīng)釜卸壓后迅速進(jìn)行；固液分離期間，混合料的溫度保持在40-55℃。

37.進(jìn)一步地，s5中，所述復(fù)合晶種由α-alf3和β-alf3按2-4:5-9的質(zhì)量比組成；復(fù)合晶種的添加量為理論氟化鋁產(chǎn)量的1-5wt％。

38.可選地，s5中，固液分離操作，在反應(yīng)釜卸壓后迅速進(jìn)行，使得結(jié)晶完成漿料中的固液分離，獲得β-alf3產(chǎn)品和濾液d；

39.進(jìn)一步地，濾渣c(diǎn)主要由冰晶石、錐冰晶石、鉀冰晶石、氟化鈣、二氧化硅構(gòu)成，主要為濾渣b中不參與溶出反應(yīng)的雜質(zhì)。

40.可選地，通過(guò)沉淀法提取分離經(jīng)多次循環(huán)后的濾液b中的鐵。

41.可選地，通過(guò)萃取法分離提取經(jīng)多次循環(huán)后的濾液b中的fe

2+

、fe

3+

、ti

3+

。可選地，所用萃取劑的有效成分為二-(2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基磷酸單酯。

42.如此，可富集鐵、鈦等金屬，使之得到高價(jià)值利用。

43.進(jìn)一步地，將濾液d返回s4，用于調(diào)配混合料。

44.進(jìn)一步地，所述α-alf3產(chǎn)品為冶金級(jí)α-alf3產(chǎn)品。

45.進(jìn)一步地，將濾渣a和濾渣c(diǎn)返回s2中，用作調(diào)制s2中混合漿液的原料。

46.氟化鋁產(chǎn)品，通過(guò)如上所述的鋁工業(yè)固廢聯(lián)合制備氟化鋁的處理方法獲得。

47.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

48.(1)本發(fā)明將鋁工業(yè)的含氟廢料和赤泥選鐵尾礦聯(lián)合處理，先將含氟廢料粉與含有鐵離子的濾液b、第一無(wú)機(jī)酸溶液混合，利用鐵離子對(duì)氟離子的強(qiáng)絡(luò)合作用，在ph為1.0-2.0的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁電解含氟固廢的高效浸出。隨后將濾液a與赤泥選鐵尾礦混合反應(yīng)，赤泥選鐵尾礦中的氧化鋁、氧化鐵與濾液a中的酸反應(yīng)，消耗部分酸，并產(chǎn)生鐵離子、鋁離子，鋁離子進(jìn)入濾渣b中形成羥基氟化鋁，鐵離子保留在濾液b中，濾液b返回至步驟s2中用作浸出劑，循環(huán)使用。如此，通過(guò)含氟廢料和赤泥選鐵尾礦的協(xié)同配合，不僅可實(shí)現(xiàn)含氟廢料中氟的資源化回收，還可有效分離赤泥選鐵尾礦中的鋁、鐵，并使之得到資源化利用。鐵離子為過(guò)渡金屬離子，可與f形成絡(luò)合離子，促進(jìn)f的浸出，還可與浸出液中游離出來(lái)的鋁離子相互協(xié)同，進(jìn)一步提高對(duì)氟的浸出率與浸出效率。

49.(2)本發(fā)明采用屬于氧化鋁行業(yè)廢棄物的赤泥選鐵尾礦作為ph調(diào)節(jié)劑，有效利用了赤泥選鐵尾礦中的自由堿和結(jié)合堿及所含氧化物，消耗濾液a中的酸。同時(shí)，赤泥選鐵尾礦中富含方鈉石、鈣霞石等礦相在酸性條件下分解產(chǎn)生的鋁離子以及酸浸產(chǎn)生的游離態(tài)氟離子能更好地滿足羥基氟化鋁的形成需要，實(shí)現(xiàn)了廢舊鋁電解質(zhì)等含氟廢料與赤泥選鐵尾礦的協(xié)同處理。更進(jìn)一步地，赤泥選鐵尾礦中夾雜的難以磁選的少量鐵，酸浸后產(chǎn)生fe

3+

、fe

2+

存在于濾液b中，本發(fā)明將其返回s2中再次利用，提高對(duì)氟離子的絡(luò)合能力，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氟的高效浸出。

50.(3)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了將鋁電解工業(yè)含氟廢料無(wú)害化處理過(guò)程中，所得中間產(chǎn)物復(fù)合氟化鹽中的有價(jià)al、f以高價(jià)值的alf3形式回收。所得的氟化鋁產(chǎn)品在有效氟化鋁含量、松裝密度、流動(dòng)性等方面均滿足鋁行業(yè)對(duì)氟化鋁的要求，可直接返回電解槽作為添加劑使用；同時(shí)，實(shí)現(xiàn)赤泥選鐵尾礦中難選鐵、氧化鋁以及賦存氟化物的回收利用，整個(gè)流程中廢渣量少，所需原料廉價(jià)易得，對(duì)設(shè)備腐蝕作用小，有助于實(shí)現(xiàn)鋁行業(yè)固廢的資源化利用，促進(jìn)鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

51.(4)本發(fā)明首次提出利用水溶性氟鹽與酸溶液共同作為溶出劑，從而將濾渣b中的羥基氟化鋁溶解于混合溶液中，而sio2等雜質(zhì)保留在渣相中。溶出劑組成中的氟化物主要作用是提供游離態(tài)的f，進(jìn)而調(diào)節(jié)漿料中f和al的摩爾比，酸的作用是：一方面提供氫離子與羥基氟化鋁中的羥基發(fā)生中和作用，使得羥基氟化鋁由固相逐漸轉(zhuǎn)化為液相中的鋁氟絡(luò)合物，另一方面，維持混合溶液的ph，抑制溶出反應(yīng)的逆向進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)濾渣b中有價(jià)al、f的高效選擇性溶出，溶出劑價(jià)格低廉，相比高濃度hf，無(wú)需擔(dān)心反應(yīng)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，惡化工況，有助于降低成本。

52.(5)本發(fā)明利用濾渣b中所含的雜質(zhì)不與溶出劑反應(yīng)的特點(diǎn)，過(guò)濾分離雜質(zhì)，一方面可有效提高待結(jié)晶的過(guò)飽和態(tài)氟化鋁溶液的純度，進(jìn)而在后續(xù)結(jié)晶流程中避免雜質(zhì)作為β-alf3晶體的成核中心，使得結(jié)晶朝著β-alf3晶體長(zhǎng)大的方向進(jìn)行，獲得大晶粒結(jié)晶產(chǎn)物；另一方面，濾渣b的主要雜質(zhì)成分為冰晶石、錐冰晶石、鉀冰晶石等，可直接返回前段浸出工藝，實(shí)現(xiàn)氟資源的充分利用，進(jìn)一步提高鋁電解固廢中有價(jià)元素的利用率。

53.(6)本發(fā)明采用濕法工藝生產(chǎn)氟化鋁，呈過(guò)飽和態(tài)的氟化鋁溶液經(jīng)處理后，以β-alf3的形式析出，所獲β-alf3晶體飽滿，分布均勻，不帶結(jié)合水，經(jīng)烘干處理完全脫除附著水后，經(jīng)煅燒可直接將β晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆停褵^(guò)程中不存在水解反應(yīng)，alf3產(chǎn)品純度和粒度方面均優(yōu)于傳統(tǒng)濕法氟化鋁工藝。

54.(7)本發(fā)明所得氟化鋁產(chǎn)品的純度高，滿足鋁電解工業(yè)生產(chǎn)要求，實(shí)現(xiàn)了鋁工業(yè)固廢的資源化利用，符合國(guó)家對(duì)鋁行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。

附圖說(shuō)明

55.圖1是實(shí)施例1所得復(fù)合渣的xrd圖譜。

56.圖2是實(shí)施例1所得β-alf3產(chǎn)品的xrd圖譜。

57.圖3是實(shí)施例1所得α-alf3產(chǎn)品的xrd圖譜。

58.圖4是實(shí)施例1所得β-alf3產(chǎn)品的sem圖像(放大倍數(shù)：10000)。

59.圖5是實(shí)施例1所得α-alf3產(chǎn)品的sem圖像(放大倍數(shù)：5000)。

60.圖6是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制得α-alf3產(chǎn)品性能對(duì)比表。

具體實(shí)施方式

61.以下將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。為敘述方便，下文中如出現(xiàn)“上”、“下”、“左”、“右”字樣，僅表示與附圖本身的上、下、左、右方向一致，并不對(duì)結(jié)構(gòu)起限定作用。

62.實(shí)施例1

63.本實(shí)例的鋁工業(yè)固廢聯(lián)合處理制備氟化鋁產(chǎn)品的方法如下：

64.(1)取貴州某電解鋁廠的100g含氟廢料(xrf檢測(cè)得其中各成分含量為：冰晶石71.52wt.％，氟化鋰3.14wt.％，氟化鈣5.57wt.％，氟化鎂1.36wt.％，氧化鋁4.47wt.％，氟化鋁8.98wt.％)，破碎、篩分到100目以下，得100g含氟廢料粉備用；

65.(2)取80.0g含氟廢料粉倒入950.0ml濾液b中，得混合液，混合液中f和fe的初始摩爾比為0.8：1.0。攪拌，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為100-200rpm，逐漸向其中加入濃度為10wt％的鹽酸溶液，直至ph為1.0，在80℃下攪拌反應(yīng)4h后，過(guò)濾，得到0.95l的濾液a和6.3g濾渣a。

66.(3)取步驟(2)所得的濾液a，向其中逐步加入粒徑在100目以下的赤泥選鐵尾礦，攪拌，當(dāng)ph達(dá)到3.0時(shí)，停止加入，合計(jì)加入62.7g。設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，在90℃下攪拌1h后，過(guò)濾，得到濾液b和主成分為羥基氟化鋁、雜質(zhì)為鉀鈉復(fù)合冰晶石以及二氧化硅的濾渣b。取出濾渣b，置于烘箱中，烘干，得復(fù)合渣103.2g。將濾液b返回步驟2，用于浸出。其中，所述赤泥選鐵尾礦中，al2o3的含量為27.4wt％、fe2o3的含量為16.0wt％、sio2的含量為11.3wt％、cao的含量為8.9wt％、na2o的含量為12.9wt％、tio2的含量為9.1wt％，灼減量為14.9wt％。

67.(4)取步驟(3)所得的復(fù)合渣103.2g，加入到由521.9ml濃度為2.0mol

·

l-1

的氟化氫銨溶液與20ml濃度為15wt％的氟硅酸溶液配置成的溶出液中，混合后得混合料；將混合料轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，打開(kāi)攪拌器，保持?jǐn)嚢铇D(zhuǎn)速為100rpm，在40℃、壓強(qiáng)為2.0mpa的條件下，反應(yīng)42分鐘，過(guò)濾，得到濾液c(氟、鋁主要以氟鋁絡(luò)合離子形式存在)和濾渣c(diǎn)。可將濾渣c(diǎn)返回步驟2，用于浸出。

68.(5)取步驟(4)所得濾液c，向其中加入0.75g由30wt％α相氟化鋁和70wt％β相氟化鋁組成的復(fù)合晶種，混合后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，提升釜內(nèi)溫度至185℃，釜內(nèi)壓力保持為1.5mpa，攪拌，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為45rpm，結(jié)晶反應(yīng)1.0h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻，釋壓，過(guò)濾后得到濾液d和99.5g膏體a，將膏體a置于烘箱中，烘干，得β-alf

3 96.3g。

69.(6)取步驟(5)所得β-alf396.3g，置于馬弗爐中，于450℃下煅燒，煅燒時(shí)間1.5h，待爐膛冷卻后，取出，得到94.1gα-alf3。

70.對(duì)步驟(2)中所得的浸出液a采用氟離子計(jì)定量測(cè)定浸出率中的氟含量，浸出液中游離態(tài)f-含量為41.3g/l，計(jì)算得氟的浸出率可達(dá)92.1％，顯著高于文獻(xiàn)1中采用0.34m al

3+

溶液作為浸出劑時(shí)76.0％的氟浸出率，高于文獻(xiàn)2中采用陽(yáng)極氧化廢水(主要成分為al

3+

和h)作為浸出劑時(shí)81.3％的浸出率。

71.其中，文獻(xiàn)1：diego f.lisbona,christopher somerfield,karen m.steel.treatment of spent pot-lining with aluminum anodizing wastewaters:selective precipitation of aluminum and fluoride as an aluminum hydroxyfluoride hydrate product[j].industrial&engineering chemistry research,2012,51(39)。

[0072]

文獻(xiàn)2：diego fern

á

ndez lisbona,karen m.steel.recovery of fluoride values from spent pot-lining:precipitation of an aluminium hydroxyfluoride hydrate product[j].separation and purification technology,2007,61(2))

[0073]

對(duì)步驟(3)中所得復(fù)合渣進(jìn)行xrd檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，可見(jiàn)，復(fù)合氟化鹽的主要成分是羥基氟化鋁以及部分鈉冰晶石、鉀鈉復(fù)合冰晶石、二氧化硅、氟化鈣雜質(zhì)，冰晶

石類(lèi)雜質(zhì)形成于強(qiáng)堿性的赤泥選鐵尾礦投加過(guò)程中造成的局部ph過(guò)高，使得浸出液中含有的鈉鹽和鉀鹽與alf

2+

、alf

2+

絡(luò)合形成的，二氧化硅和氟化鈣則來(lái)源于選鐵尾礦中含堿礦相naal6si6o

24

·

na2co3,naal6si6o

24

·

2caco3,ca3al2o6的酸化分解；對(duì)步驟(5)中所得膏體a進(jìn)行xrd檢測(cè)，如圖2所示，易知，膏體a的主要成分為β-alf3，且雜峰極少，純度較高；繼續(xù)對(duì)膏體a進(jìn)行xrf全元素分析，結(jié)果顯示，各個(gè)元素的百分比含量為：f 61.50％、al 30.27％、o 5.08％、fe 0.46％、k 0.27％、na 2.24％和ca 0.18％；對(duì)步驟(6)得到的煅燒后產(chǎn)物α-alf3進(jìn)行xrd檢測(cè)，如圖3所示，可知，產(chǎn)品的主要成分為α-alf3，且雜峰極少，純度較高；繼續(xù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行xrf全元素分析，結(jié)果顯示，各元素的質(zhì)量百分含量為：f 61.90％、al 32.80％、o 2.93％、fe 0.40％、k 0.34％和ca 0.36％；xrf檢測(cè)結(jié)果證明本發(fā)明采用鋁工業(yè)固廢為原料，運(yùn)用濕法工藝，聯(lián)合制備得到的α-alf3產(chǎn)品，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t 4292-2017中的af-2。

[0074]

實(shí)施例2

[0075]

重復(fù)操作實(shí)施例1，區(qū)別僅在于：改變步驟(4)中溶出液的組成，溶出液由571.3ml濃度為2.0mol

·

l-1

的氟化氫鉀溶液與25ml濃度為10wt％的氟硅酸溶液混合得到。

[0076]

獲得α-alf3產(chǎn)品93.2g，產(chǎn)品中各個(gè)元素的質(zhì)量百分含量為：f 61.70％、al 31.60％、o 3.19％、k 2.49％、fe 0.42％、na 0.41％和ca 0.19％；

[0077]

實(shí)施例3

[0078]

重復(fù)操作實(shí)施例1，區(qū)別僅在于：將步驟(2)中的濾渣a和步驟(4)中濾渣c(diǎn)返回步驟(2)中，用作含氟廢料。

[0079]

該操作可將含氟廢料中al、f元素的回收率可分別達(dá)93.2％和89.5％，最終α-alf3產(chǎn)量可達(dá)107.1g。

[0080]

進(jìn)一步處理多次循環(huán)后濾液b，提取其中的鐵、鈦、鈉，具體方法如下：

[0081]

(1)取多次循環(huán)后的濾液b，冷卻，在室溫下與萃取劑混合，攪拌反應(yīng)8h，靜置分層，濾液b

[0082]

中富含的fe和ti萃取進(jìn)入有機(jī)相，na、ca、k則留在水相中。

[0083]

(2)取步驟(1)得到的水相，蒸發(fā)結(jié)晶，獲得137.1g氯化鹽固體。

[0084]

取步驟(1)得到的有機(jī)相，與硫酸混合，攪拌酸洗反應(yīng)2h，靜置分層，有機(jī)相中的fe進(jìn)入水相中，ti留存在有機(jī)相中，分離fe，ti。

[0085]

(3)取步驟(2)得到的水相，加入去離子水稀釋?zhuān)舭l(fā)結(jié)晶，獲得水合氧化鐵(fe2o3xh2o)，置于馬弗爐中在300℃下煅燒，2h，獲得產(chǎn)品fe2o3。

[0086]

取步驟(2)得到的有機(jī)相，加入堿液調(diào)節(jié)溶液ph至4.5，獲得tio2xh2o，置于馬弗爐中在300℃下煅燒，2h，獲得產(chǎn)品tio2。

[0087]

其中，步驟(1)中使用的萃取劑，有效成分是二-(2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基磷酸單酯，兩者濃度分別為2.00mol l-1

和2.00mol l-1

，溶劑為1.50mol l-1

的十二烷。萃取劑用量與濾液b體積之比為1：1；對(duì)于步驟(2)中的氯化鹽固體，主要成分為nacl、cacl2、kcl、mgcl2。

[0088]

上述實(shí)施例闡明的內(nèi)容應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅用于更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落入本技術(shù)所附權(quán)利要求所限定的范圍。技術(shù)特征：

1.鋁工業(yè)固廢聯(lián)合處理制備氟化鋁產(chǎn)品的方法，其特征在于，包括如下步驟：s1、將待處理的含氟廢料破碎，獲得含氟廢料粉；s2、將s1獲得的含氟廢料粉與濾液b、第一無(wú)機(jī)酸溶液混合，獲得初始ph值為1-2的混合漿液，攪拌反應(yīng)2h以上后，固液分離，獲得濾液a和濾渣a；其中，所述混合漿液中，f與鐵的摩爾比為0.6-1.2：1；s3、向s2獲得的濾液a中逐漸加入赤泥選鐵尾礦，當(dāng)濾液a的ph值為1.5-4.0時(shí)，停止加入赤泥選鐵尾礦，然后固液分離，獲得濾液b和濾渣b；s4、將s3獲得的濾渣b與水溶性氟鹽、第二無(wú)機(jī)酸溶液混合均勻，獲得混合料；再將所述混合料置于反應(yīng)釜內(nèi)，于40-75℃、1.0-3.0mpa條件下，反應(yīng)0.5-2h后，固液分離，獲得濾液c和濾渣c(diǎn)；將s3獲得的濾液b返回s2；其中，所述混合料中，f和al的摩爾比為2.8-3.5:1；混合料的ph值為1-5；s5、將s4獲得的濾液c與復(fù)合晶種混合后，置于反應(yīng)釜內(nèi)，在180-280℃、1-2mpa、20-50rpm條件下，結(jié)晶反應(yīng)1-1.5h后，固液分離，干燥，獲得β-alf3產(chǎn)品和濾液d；其中，所述復(fù)合晶種由α-alf3和β-alf3組成；s6、將s5獲得的β-alf3產(chǎn)品于400-500℃條件下煅燒1-2h，獲得α-alf3產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，s1中，所述含氟廢料為廢舊鋁電解質(zhì)、再生冰晶石中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，s2中，控制混合漿液的溫度為60-90℃，反應(yīng)時(shí)間為2-6h；優(yōu)選地，所述第一無(wú)機(jī)酸溶液含有hcl、h2so4、hno3中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，s3中，所述赤泥選鐵尾礦中，al2o3的含量為25.0-30.0wt％、fe2o3的含量為15.0-20.0wt％、sio2的含量為5.0-11.0wt％、cao的含量為10.0-15.0wt％、na2o的含量為5.0-10.0wt％、tio2的含量為5.0-8.0wt％、灼減量為10-15wt％；優(yōu)選地，赤泥選鐵尾礦的粒徑為100目以下，灼減量在5％以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟廢料中，al2o3的含量為4-6wt％，naf的含量為15-19wt％，caf2的含量為3-8wt％，mgf2的含量為2-5wt％，na3alf6的含量為52-56wt％，c的含量為20-23wt％；或者，所述含氟廢料中，na3alf6的含量為69-75wt％，kf的含量為3-5wt％，lif的含量為1-4wt％，caf2的含量為2-6wt％，alf3的含量為4-10wt％，al2o3的含量為3-5wt％，mgf2的含量為1-5wt％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，s4中，所述水溶性氟鹽為氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫鈉、氟化氫鉀中的一種或幾種；所述第二無(wú)機(jī)酸溶液為鹽酸溶液和/或氟硅酸溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，s4中，反應(yīng)時(shí)間為40-50min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，s4中，所述混合料中，f和al的摩爾比為2.9-3.2:1；混合料的ph值為1.2-2.8。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，s5中，所述復(fù)合晶種由α-alf3和β-alf3按2-4:5-9的質(zhì)量比組成；復(fù)合晶種的添加量為理論氟化鋁產(chǎn)量的1-5wt％。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將濾渣a和濾渣c(diǎn)返回s2中，用作調(diào)制s2中混合漿液的原料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種鋁工業(yè)固廢聯(lián)合制備氟化鋁產(chǎn)品的方法。通過(guò)利用赤泥選鐵尾礦調(diào)節(jié)浸出液pH，并溶出尾礦中有價(jià)成分，以復(fù)合氟化鹽沉淀形式回收鋁、氟。采用可溶性氟化鹽與酸的混合溶液作為溶出劑，在反應(yīng)釜高壓環(huán)境的協(xié)同作用下，將復(fù)合氟化鹽沉淀中的有價(jià)鋁、氟高效溶出，從而得到高純度過(guò)飽和態(tài)的氟化鋁溶液和雜質(zhì)；雜質(zhì)主成分為冰晶石、鉀冰晶石、鉀鈉復(fù)合冰晶石可在流程中循環(huán)使用；氟化鋁溶液結(jié)晶后得到β-AlF3，煅燒可獲得氟化鋁產(chǎn)品，晶型為α晶型。本發(fā)明以鋁電解含氟廢料以及赤泥選鐵尾礦為原料制備氟化鋁產(chǎn)品，所得氟化鋁純度高，滿足鋁電解工業(yè)生產(chǎn)要求，實(shí)現(xiàn)了鋁工業(yè)固廢的資源化利用，符合國(guó)家對(duì)鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。求。求。

技術(shù)研發(fā)人員：呂曉軍 吳勇聰 韓澤勛 蒿鵬程 羅麗瓊

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.18

技術(shù)公布日：2022/6/30