1.本發(fā)明涉及廢舊鋰電池回收再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊鋰電池正極材料熱處理修復(fù)再生方法。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)性能好、自放電低等優(yōu)勢(shì)在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，退役三元鋰離子電池?cái)?shù)量急劇增長(zhǎng)，從保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的角度來(lái)看，開(kāi)展退役鋰離子電池回收再生工藝研究是必要的。目前的回收方法中正極材料主要以濕法冶金為主，先用酸溶解后進(jìn)行化學(xué)沉淀，大量的酸和堿溶液的使用產(chǎn)生額外的廢物的同時(shí)使回收過(guò)程復(fù)雜化。更重要的是，在這樣一個(gè)破壞性的回收過(guò)程中，正極材料顆粒中的可用能量損失殆盡。近年來(lái)，直接再生正極材料的技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注，復(fù)再生法是針對(duì)部分鋰元素缺失的正極材料，通過(guò)補(bǔ)鋰修復(fù)、晶體重塑再生為電化學(xué)優(yōu)異的正極材料。直接再生正極材料的技術(shù)關(guān)鍵就在于確保各金屬元素的化學(xué)計(jì)量比，修復(fù)破碎或坍塌的晶體結(jié)構(gòu)，確保鋰離子通道的暢通。

3.公開(kāi)號(hào)為cn101359756a、cn102280673a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)涉及的是工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的磷酸鐵鋰廢料的處理辦法，并無(wú)從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收可用的正極材料的方法。公開(kāi)號(hào)為cn101847763a、名稱(chēng)為“一種廢舊磷酸鐵鋰電池綜合回收的方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)和公開(kāi)號(hào)為cn101916889a、名稱(chēng)為“水系廢舊鋰離子動(dòng)力電池回收制備磷酸鐵鋰的方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)兩者都是先利用酸溶解磷酸鐵鋰，之后用堿性溶液調(diào)節(jié)ph使溶液中的鐵、鋰、磷離子生成沉淀來(lái)分離出磷酸鐵鋰正極材料，容易引入無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素。申請(qǐng)?zhí)枮閏n201210203380.x的專(zhuān)利公開(kāi)了一種從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收制備磷酸鐵鋰的方法，其正極材料修復(fù)再生方法雖然未引入其他物質(zhì)，但操作步驟設(shè)計(jì)溶液浸漬、超聲、球磨等多種工藝，操作程序復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種廢舊鋰電池正極材料熱處理修復(fù)再生方法，利用熱處理技術(shù)回收廢舊鋰電池中的正極粉，將正級(jí)粉與所需添加原料進(jìn)行簡(jiǎn)單的熱處理即可得到修復(fù)再生的正極材料，該工藝不引入新的無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素，故不需要分離、過(guò)濾等操作程序，工藝方法操作簡(jiǎn)單，工藝流程短。

5.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

6.一種廢舊鋰電池正極材料熱處理修復(fù)再生方法，該方法包括以下步驟：

7.(1)廢舊鋰電池通過(guò)拆解與分離得到正極；

8.(2)將步驟(1)得到的正極進(jìn)行破碎，破碎后的材料在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，去除粘結(jié)劑，得到正級(jí)粉和鋁箔片；

9.(3)將步驟(2)得到的正級(jí)粉進(jìn)行元素含量測(cè)定，根據(jù)元素含量測(cè)定結(jié)果，添加相應(yīng)的鋰源、鈷源、鐵源、磷源及錳源物質(zhì)，達(dá)到正極材料所需要的各種物質(zhì)比例，形成再生材

料前驅(qū)體；

10.(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在惰性氣體與氫氣的混氣中進(jìn)行煅燒，得到修復(fù)再生后的正極材料。

11.本發(fā)明中，正極材料在熱處理的過(guò)程中能夠?qū)⒂袡C(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行有效的分解，使得正級(jí)活性物質(zhì)易于從鋁箔片上脫落，得到的殘?jiān)菀讋冸x，通過(guò)常規(guī)的簡(jiǎn)單的篩分，即可實(shí)現(xiàn)正極粉和鋁箔片的分離；正極材料的修復(fù)再生過(guò)程省去了繁雜的處理工藝，直接加入相應(yīng)化學(xué)計(jì)量的源物質(zhì)，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱解煅燒即可得到再生的鈷酸鋰(licoo2)、錳酸鋰(limn2o4)及磷酸鐵鋰(lifepo4)正極材料。

12.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的正極種類(lèi)包括鈷酸鋰(licoo2)、錳酸鋰(limn2o4)及磷酸鐵鋰(lifepo4)。

13.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的熱處理溫度為400-600℃，時(shí)間為2-4小時(shí)，所述的惰性氣氛包括氮?dú)狻鍤饧澳蕷狻?br />
14.優(yōu)選地，步驟(3)中，所述的元素測(cè)定方法為icp測(cè)試，測(cè)定元素種類(lèi)為鋰、鈷、鐵、磷、錳；所述的鋰源、鈷源、鐵源、磷源及錳源物質(zhì)為碳酸鋰、氧化鈷、氧化鐵、磷酸二氫銨及氧化錳；所需達(dá)到的物質(zhì)比例分別為：鈷酸鋰材料使其li，co兩種元素的摩爾比為1:1，錳酸鋰材料使其li，mn兩種元素的摩爾比為1:2，磷酸鐵鋰材料使其li，p，fe三種元素的摩爾比為1:1:1。

15.優(yōu)選地，步驟(4)的具體步驟為：將前驅(qū)體置熱解爐中，通入氫氣含量為5-15％的惰性氣體混合氣，熱處理溫度為600-800℃，時(shí)間為1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在混合氣的氣氛下自然冷卻至室溫即可，所述惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣及氖氣?br />
16.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

17.1)本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的熱處理技術(shù)達(dá)到回收正極活性物質(zhì)及修復(fù)再生正極材料的目的，省去傳統(tǒng)回收方法中“酸浸-沉淀-前驅(qū)體制備-重新合成材料”等一系列過(guò)程，工藝流程簡(jiǎn)單易行，整個(gè)過(guò)程不引入新的無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素。

18.2)本發(fā)明在高溫下進(jìn)行正極活性物質(zhì)及鋁箔片的分離，避免了鋁箔片的脆化，降低粉料中鋁雜質(zhì)的含量，整個(gè)處理過(guò)程無(wú)有機(jī)溶劑、酸堿溶劑的加入，不會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，工藝流程對(duì)環(huán)境友好。

附圖說(shuō)明

19.圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

20.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

21.實(shí)施例1

22.(1)廢舊鋰電池通過(guò)拆解與分離得到正極，材質(zhì)為鈷酸鋰(licoo2)；

23.(2)將步驟(1)分離得到的正極材料進(jìn)行破碎，放入固定床中熱處理，熱處理氣氛為氮?dú)?，溫度?00℃，保溫時(shí)間為4小時(shí)，所產(chǎn)生的殘?jiān)?jīng)研磨篩分后即可得正極粉和鋁箔片；

24.(3)將步驟(2)所產(chǎn)生的正級(jí)粉進(jìn)行icp測(cè)定，檢測(cè)其中鋰元素與鈷元素摩爾比為1：0.7，向其中加入一定質(zhì)量的氧化鈷使其li、co兩種元素的摩爾比為1:1，得到前驅(qū)體；

25.(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體置熱解爐中，通入氫氣含量為5％的氮?dú)饣旌蠚?，熱處理溫度?00℃，時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在混合氣的氣氛下自然冷卻至室溫即可得到修復(fù)再生的正極材料。

26.實(shí)施例2

27.(1)廢舊鋰電池通過(guò)拆解與分離得到正極，材質(zhì)為錳酸鋰(limn2o4)；

28.(2)將步驟(1)分離得到的正極材料進(jìn)行破碎，放入固定床中熱處理，熱處理氣氛為氬氣，溫度為600℃，保溫時(shí)間為2小時(shí)，所產(chǎn)生的殘?jiān)?jīng)研磨篩分后即可得正極粉和鋁箔片；

29.(3)將步驟(2)所產(chǎn)生的正級(jí)粉進(jìn)行icp測(cè)定，檢測(cè)其中鋰元素與錳元素摩爾比為1：0.85，向其中加入一定質(zhì)量的氧化錳使其li、mn兩種元素的摩爾比為1:1，得到前驅(qū)體；

30.(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體置熱解爐中，通入氫氣含量為5％的氬氣混合氣，熱處理溫度為600℃，時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在混合氣的氣氛下自然冷卻至室溫即可得到修復(fù)再生的正極材料。

31.實(shí)施例3

32.(1)廢舊鋰電池通過(guò)拆解與分離得到正極，材質(zhì)為磷酸鐵鋰(lifepo4)；

33.(2)將步驟(1)分離得到的正極材料進(jìn)行破碎，放入固定床中熱處理，熱處理氣氛為氖氣，溫度為500℃，保溫時(shí)間為3小時(shí)，所產(chǎn)生的殘?jiān)?jīng)研磨篩分后即可得正極粉和鋁箔片；

34.(3)將步驟(2)所產(chǎn)生的正級(jí)粉進(jìn)行icp測(cè)定，檢測(cè)其中鋰元素、磷元素與鐵元素摩爾比為1:0.8:0.65，向其中加入一定質(zhì)量的氧化鐵、磷酸二氫銨及碳酸鋰使其li、p、fe三種元素的摩爾比為1:1:1，得到前驅(qū)體；

35.(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體置熱解爐中，通入氫氣含量為10％的氖氣混合氣，熱處理溫度為700℃，時(shí)間為2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在混合氣的氣氛下自然冷卻至室溫即可得到修復(fù)再生的正極材料。

36.實(shí)施例4

37.(1)廢舊鋰電池通過(guò)拆解與分離得到正極，材質(zhì)為磷酸鐵鋰(lifepo4)；

38.(2)將步驟(1)分離得到的正極材料進(jìn)行破碎，放入固定床中熱處理，熱處理氣氛為氬氣，溫度為450℃，保溫時(shí)間為3小時(shí)，所產(chǎn)生的殘?jiān)?jīng)研磨篩分后即可得正極粉和鋁箔片；

39.(3)將步驟(2)所產(chǎn)生的正級(jí)粉進(jìn)行icp測(cè)定，檢測(cè)其中鋰元素、磷元素與鐵元素摩爾比為1:0.7:0.8，向其中加入一定質(zhì)量的氧化鐵、磷酸二氫銨及碳酸鋰使其li、p、fe三種元素的摩爾比為1:1:1，得到前驅(qū)體；

40.(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體置熱解爐中，通入氫氣含量為8％的氮?dú)饣旌蠚?，熱處理溫度?00℃，時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在混合氣的氣氛下自然冷卻至室溫即可得到修復(fù)再生的正極材料。

41.上述實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的是在于讓本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡

是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容的實(shí)質(zhì)所做出的等效的變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種廢舊鋰電池正極材料熱處理修復(fù)再生方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)廢舊鋰電池通過(guò)拆解與分離得到正極；(2)將步驟(1)得到的正極進(jìn)行破碎，破碎后的材料在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，去除粘結(jié)劑，得到正級(jí)粉和鋁箔片；(3)將步驟(2)得到的正級(jí)粉進(jìn)行元素含量測(cè)定，根據(jù)元素含量測(cè)定結(jié)果，添加相應(yīng)的鋰源、鈷源、鐵源、磷源及錳源物質(zhì)，達(dá)到正極材料所需要的各種物質(zhì)比例，形成再生材料前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在惰性氣體與氫氣的混氣中進(jìn)行煅燒，得到修復(fù)再生后的正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池正極材料熱處理修復(fù)再生方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的正極種類(lèi)包括鈷酸鋰(licoo2)、錳酸鋰(limn2o4)及磷酸鐵鋰(lifepo4)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池正極材料熱處理修復(fù)再生方法，其特征在于：步驟(2)中，所述的熱處理溫度為400-600℃，時(shí)間為2-4小時(shí)，所述的惰性氣氛包括氮?dú)?、氬氣及氖氣?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池正極材料熱處理修復(fù)再生方法，其特征在于：步驟(3)中，所述的元素含量測(cè)定方法為icp測(cè)試，測(cè)定元素種類(lèi)為鋰、鈷、鐵、磷、錳；所述的鋰源、鈷源、鐵源、磷源及錳源物質(zhì)為碳酸鋰、氧化鈷、氧化鐵、磷酸二氫銨及氧化錳；所需達(dá)到的物質(zhì)比例分別為：鈷酸鋰材料使其li、co兩種元素的摩爾比為1:1，錳酸鋰材料使其li、mn兩種元素的摩爾比為1:2，磷酸鐵鋰材料使其li、p、fe三種元素的摩爾比為1:1:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池正極材料熱處理修復(fù)再生方法，其特征在于：步驟(4)的具體步驟為：將前驅(qū)體置熱解爐中，通入氫氣含量為5-15％的惰性氣體混合氣，熱處理溫度為600-800℃，時(shí)間為1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在混合氣的氣氛下自然冷卻至室溫即可，所述惰性氣體包括氮?dú)狻鍤饧澳蕷狻?br />
技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種廢舊鋰電池正極材料熱處理修復(fù)再生方法，包括以下步驟：(1)廢舊鋰電池通過(guò)拆解與分離得到正極；(2)將得到的正極進(jìn)行破碎，破碎后的材料在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，去除粘結(jié)劑，得到正級(jí)粉和鋁箔片；(3)將得到的正級(jí)粉進(jìn)行元素含量的測(cè)定，根據(jù)元素含量測(cè)定結(jié)果，添加相應(yīng)的鋰源、鈷源、鐵源、磷源及錳源物質(zhì)，達(dá)到正極材料所需要的各種物質(zhì)比例，形成再生材料前驅(qū)體；(4)將得到的前驅(qū)體在惰性氣體與氫氣的混氣中進(jìn)行煅燒，得到修復(fù)再生后的正極材料。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的熱處理技術(shù)回收廢舊電池正極材料，實(shí)現(xiàn)正級(jí)粉與鋁箔片的有效分離，整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易行，不引入新的無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素，不產(chǎn)生廢水，對(duì)環(huán)境友好。對(duì)環(huán)境友好。對(duì)環(huán)境友好。

技術(shù)研發(fā)人員：袁浩然 顧菁 王舒笑 王亞琢 吳玉鋒 陳勇

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（廣州）

技術(shù)研發(fā)日：2021.10.28

技術(shù)公布日：2022/2/24