1.本發(fā)明涉及固體廢棄物回收領(lǐng)域，具體涉及一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法。

背景技術(shù)：

2.隨著新能源汽車的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的需求量逐年增加。我國2021年動(dòng)力電池出貨量226gwh，預(yù)計(jì)2025年動(dòng)力電池產(chǎn)量將達(dá)到431gwh。2021年中國累計(jì)退役的動(dòng)力電池約20gwh，預(yù)計(jì)2025年需要回收的廢舊電池容量將達(dá)到111.7gwh，超過2021年的5倍。大量退役的廢舊鋰離子電池具有環(huán)境與資源的雙重屬性，一方面，如果這些廢舊鋰離子電池不能妥善處理，電池材料中的重金屬會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境；另一方面，我國是一個(gè)缺鈷少鎳，包括鋰等資源在內(nèi)對(duì)外依存度高的國家。有價(jià)金屬資源嚴(yán)重短缺的局面，嚴(yán)重限制了動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，因此，廢舊鋰離子電池的回收和再循環(huán)迫在眉睫。

3.目前，在我國廢舊鋰離子電池主要采用濕法冶金的方法進(jìn)行回收，一般是將廢舊鋰離子電池經(jīng)放電、破碎、分選等預(yù)處理步驟后，使用酸性溶液+還原劑的方法浸出廢料，浸出液經(jīng)除雜處理后采用萃取的方法首先回收其中的鎳、鈷、錳元素，最后回收鋰元素。專利（201711268988 .x）公布了一種回收廢舊鋰離子電池電極材料中有價(jià)元素的方法，通過不額外添加還原劑的方法實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的酸浸出，但是由于鋰的存在，一方面無法制備出優(yōu)質(zhì)的正極材料ni

x

coymnz(oh)2前驅(qū)體，必須采用溶劑萃取來分離浸出的金屬；另一方面，在分離mn、ni和co之后，得到的萃余液中含有的鋰濃度低（《2g/l），因此只能從該萃余液中經(jīng)濟(jì)地回收約 70% 的鋰。另據(jù)預(yù)測(cè)未來十年，世界將開始面臨鋰的嚴(yán)重短缺，而這種未來的供應(yīng)危機(jī)通過從廢鋰電池中回收至少 90% 的鋰才可能避免。顯然，從廢鋰離子電池中有效回收鋰變得越來越重要。

4.優(yōu)先提鋰越來越受到人們的重視，中國發(fā)明專利cn 113930619 a提出了一種從廢舊鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價(jià)金屬的方法，采用將正極粉料與濃硫酸焙燒優(yōu)先提鋰后，水浸渣經(jīng)還原酸浸回收鎳、鈷、錳的方法。雖然該方法實(shí)現(xiàn)了優(yōu)先提鋰，但仍然無法避免還原酸浸回收鎳、鈷、錳的方法。另外，sun等詳細(xì)報(bào)道了采用碳/硫協(xié)同的方法從licoo2中優(yōu)先提鋰，并酸浸回收鈷的研究（acs sustainable chem. eng. 2021, 9, 5, 2271

–

2279）。但是從三元電極材料提鋰并回收有價(jià)金屬的研究較少，而且鋰的回收率也較低89.21%，這主要是因?yàn)榱蛩峄簾€原不徹底，無法完全用酸浸出有價(jià)金屬的原因。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有廢三元鋰離子電池正極通過硫酸焙燒優(yōu)先提鋰后，硫酸化焙燒還原不徹底，仍然需要還原劑才能酸浸回收有價(jià)金屬的工藝缺陷，以及鋰的回收率較低的問題，本發(fā)明提出一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，不僅可以提升鋰的回收率，而且不需要還原劑直接酸浸回收ni、co、mn有價(jià)金屬，以供再生三元材料。

6.技術(shù)方案：本發(fā)明提出了一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方

法，包括以下幾個(gè)步驟:步驟s1：將三元鋰離子電池包含正、負(fù)極的粉體廢料與一定量的硫酸和去離子水混合，對(duì)混合物進(jìn)行球磨形成懸濁液a；步驟s2：懸濁液a在低于150℃條件下，制備成前驅(qū)體b；步驟s3：對(duì)前驅(qū)體b在惰性氣氛下進(jìn)行二段煅燒，制備成煅燒粉體c；步驟s4：煅燒粉體c經(jīng)去離子水或堿浸出得到含鋰浸出液d和濾渣e；步驟s5：含鋰浸出液d經(jīng)除雜后用于制取電池級(jí)碳酸鋰；步驟s6：濾渣e再經(jīng)酸浸得含鎳、鈷、錳的浸出液f，浸出液f再經(jīng)除雜后用于回收鎳、鈷、錳有價(jià)金屬。

7.優(yōu)選的，步驟s1所述硫酸與廢料按照摩爾比n(h

+

):n(li

+

)=1.5-2:1的比例混合。

8.優(yōu)選的，步驟s1所述的懸濁液a的固含量為20-50%。

9.優(yōu)選的，步驟s2中，采用噴霧干燥的方法將所述懸濁液a制備成所述前驅(qū)體b。

10.優(yōu)選的，步驟s3所述的二段煅燒包括第一段酸化煅燒和接續(xù)第二段還原煅燒。

11.優(yōu)選的，第一段酸化煅燒的溫度為400-600℃，煅燒時(shí)間為2-5h；第二段碳還原煅燒溫度為600-800℃，煅燒時(shí)間為1-5h。

12.優(yōu)選的，步驟s3所述的煅燒惰性氣氛為以下氣體中的任意一種或其組合：氮?dú)?、氬氣?br />
13.優(yōu)選的，步驟s4所述去離子水或堿溶液與煅燒粉體c按液固比10-20ml/g混合，浸出溫度為20-100℃，浸出時(shí)間為2-5h；和/或，堿浸中的堿性溶液[oh-]濃度小于0.5mol/l；和/或，堿性溶液為以下任意一種或其組合：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀。

[0014]

優(yōu)選的，步驟s5中，先將所述含鋰浸出液d 經(jīng)除雜后，將溶液ph值調(diào)節(jié)至11-13，再用于制備碳酸鋰。

[0015]

優(yōu)選的，步驟s6所述濾渣e的酸浸液固比為5-20ml/g，溫度為20-100℃，浸出時(shí)間為1-5h；和/或，酸浸中的酸性溶液[h

+

]濃度大于0.1mol/l；和/或，酸性溶液為以下任意一種或其組合：硫酸、硝酸、鹽酸。

[0016]

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）本發(fā)明采用二段還原煅燒的方法，可以提高鋰的浸出產(chǎn)率，使鋰的浸出產(chǎn)率達(dá)到98%以上，為后續(xù)制備碳酸鋰，獲得較高的純度和產(chǎn)率提供了保證。

[0017]

（2）本發(fā)明在低于150℃條件下噴霧干燥，是因?yàn)榱蛩崛芤涸诟稍餄饪s過程中會(huì)大量放熱，導(dǎo)致反應(yīng)堵塞噴嘴，因此控制噴霧干燥的溫度才能保證順利制備前驅(qū)體b。

[0018]

（3）本發(fā)明采用兩段煅燒的優(yōu)勢(shì)是，第一段酸化煅燒的目的是保證lini

x

coymnzo2中的li完全轉(zhuǎn)化為li2so4，而第二段還原煅燒的目的是將高價(jià)的ni

x

coymnzok完成轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)易與酸反應(yīng)的金屬（ni、co）或氧化物（mno）。兩段煅燒結(jié)合不僅能夠?qū)崿F(xiàn)鋰的完全浸出，而且無需還原劑就可以直接用酸浸出有價(jià)金屬ni、co、mn。同時(shí)，分離后的負(fù)極材料仍然可以加入到廢正極粉料中循環(huán)利用。

[0019]

（4）本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)是正負(fù)極不用分離，加入少量硫酸就可以實(shí)現(xiàn)鋰和有價(jià)金屬（ni、co、mn）的分離，回收的ni、co、mn有價(jià)金屬，除雜后可以直接再生三元前驅(qū)體；水浸分離后的鋰，用以提取碳酸鋰，可以獲得較高的純度和產(chǎn)率。

[0020]

（5）本發(fā)明浸出分離鋰和有價(jià)金屬的過程，用料便宜，方法簡單，可工程性放大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

[0021]

圖1為本發(fā)明一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法的實(shí)施工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

[0022]

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的介紹。

[0023]

實(shí)施例1將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)放電、破碎、分選后獲得正極材料、負(fù)極材料和少量集流體的電池廢料。按工藝流程圖1，將電池廢料與硫酸按照摩爾比n(li

+

) : n(h

+

)=1 : 1.5的比例與去離子水混合，并在球磨機(jī)中研磨細(xì)化并充分混合均勻，制備成固含量30%的懸濁液a；懸濁液a在130℃下經(jīng)噴霧干燥獲得前驅(qū)體b；前驅(qū)體b首先在流動(dòng)的氮?dú)庵?00℃下進(jìn)行3小時(shí)的第一段酸化煅燒；接著升溫至700℃進(jìn)行3小時(shí)的第二段還原煅燒，獲得煅燒粉體c；將去離子水與煅燒粉體c按照液固比15ml/g混合，在30℃下浸出2h，經(jīng)過濾分離獲得含鋰浸出液d和濾渣e；從含鋰浸出液d中取樣分析，有價(jià)金屬鋰浸出率為98.11%，而有價(jià)金屬鎳、鈷、錳的浸出率分別為0.83%、0.81%、28.88%。濾渣e接著用硫酸溶液直接浸出，酸浸條件為液固比10ml/g、1mol/l硫酸溶液、浸出溫度90℃、浸出時(shí)間2h，過濾獲得含鎳、鈷、錳的浸出液f；從浸出液f中取樣分析，鎳、鈷、錳的浸出率分別為98.11%、98.25%、69.62%。調(diào)節(jié)含鋰浸出液d的ph值至12，經(jīng)除雜后可用于制備碳酸鋰；浸出液f經(jīng)除雜后可用于制備三元材料前驅(qū)體，與碳酸鋰高溫煅燒制備再生三元材料。

[0024]

實(shí)施例2本實(shí)施例將實(shí)施例1中的第一段酸化煅燒溫度提高至600℃，第二段還原煅燒溫度不變?nèi)詾?00℃，獲得煅燒粉體c；將去離子水與煅燒粉體c按照液固比10ml/g混合，在30℃下浸出2h，經(jīng)過濾分離獲得含鋰浸出液d和濾渣e；從含鋰浸出液d中取樣分析，有價(jià)金屬鋰的浸出率為99.27%，而有價(jià)金屬鎳、鈷、錳的浸出率分別為0.52%、0.53%、28.58%；濾渣e可用硫酸溶液直接浸出，酸浸條件為液固比10ml/g、1mol/l硫酸溶液、浸出溫度90℃、浸出時(shí)間2h，過濾獲得含鎳鈷錳浸出液f；從含鎳鈷錳浸出液f中取樣分析，鎳、鈷、錳的浸出率分別為98.18%、98.29%、69.68%。調(diào)節(jié)含鋰浸出液d的ph值至12，經(jīng)除雜后可用于制備碳酸鋰；含鎳鈷錳浸出液f經(jīng)除雜后可用于制備三元材料前驅(qū)體，與碳酸鋰高溫煅燒制備再生三元材料。

[0025]

實(shí)施例3本實(shí)施例將實(shí)施例1中的第一段酸化煅燒溫度保持不變?nèi)詾?00℃，將第二段還原煅燒溫度升高至800℃，獲得煅燒粉體c；將去離子水與煅燒粉體c按照液固比10ml/g混合，在30℃下浸出2h經(jīng)過濾分離獲得含鋰浸出液d和濾渣e；從含鋰浸出液d中取樣分析，有價(jià)金屬鋰浸出率為98.19%而有價(jià)金屬鎳、鈷、錳的浸出率分別為0.88%、0.85%、28.82%。濾渣e可用硫酸溶液直接浸出，酸浸條件為液固比10ml/g、1mol/l硫酸溶液、浸出溫度90℃、浸出時(shí)間2h，過濾獲得含鎳鈷錳浸出液f；從含鎳鈷錳浸出液f中取樣分析，鎳、鈷、錳的浸出率分別為99.13%、99.36%、70.26%。調(diào)節(jié)含鋰浸出液d的ph值至12，經(jīng)除雜后可用于制備碳酸鋰；含鎳鈷錳浸出液f經(jīng)除雜后可用于制備三元材料前驅(qū)體，與碳酸鋰高溫煅燒制備再生三元材料。

[0026]

實(shí)施例4

本實(shí)施例將實(shí)施例1中的電池廢料與硫酸按照摩爾比n(li

+

) : n(h

+

)=1 : 1.8的比例與去離子水混合，并在球磨機(jī)中研磨細(xì)化并充分混合均勻，制備成固含量30%的懸濁液a；懸濁液a在130℃下經(jīng)噴霧干燥獲得前驅(qū)體b；前驅(qū)體b首先在流動(dòng)的氮?dú)庵?00℃下進(jìn)行3小時(shí)的第一段酸化煅燒；接著升溫至700℃進(jìn)行3小時(shí)的第二段還原煅燒，獲得煅燒粉體c；將去離子水與煅燒粉體c按照液固比15ml/g混合，在30℃下浸出2h，經(jīng)過濾分離獲得含鋰浸出液d和濾渣e；從含鋰浸出液d中取樣分析，有價(jià)金屬鋰的浸出率為99.36%而有價(jià)金屬鎳、鈷、錳的浸出率分別為0.58%、0.49%、28.53%。濾渣e接著用硫酸溶液直接浸出，酸浸條件為液固比10ml/g、1mol/l硫酸溶液、浸出溫度90℃、浸出時(shí)間2h，過濾獲得含鎳鈷錳浸出液f；從含鎳鈷錳浸出液f中取樣分析，鎳、鈷、錳的浸出率分別為99.33%、99.52%、70.63%。調(diào)節(jié)含鋰浸出液d的ph值至12，經(jīng)除雜后可用于制備碳酸鋰；含鎳鈷錳浸出液f經(jīng)除雜后可用于制備三元材料前驅(qū)體，與碳酸鋰高溫煅燒制備再生三元材料。

[0027]

實(shí)施例4本實(shí)施例將實(shí)施例1中的煅燒粉體c與0.2mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比15ml/g混合，在30℃下浸出2h，經(jīng)過濾分離獲得含鋰浸出液d和濾渣e；從含鋰浸出液d中取樣分析，有價(jià)金屬鋰浸出率為98.01%，而有價(jià)金屬鎳、鈷、錳的浸出率分別為0.03%、0.01%、0.10%。濾渣e接著用硫酸溶液直接浸出，酸浸條件為液固比10ml/g、1mol/l硫酸溶液、浸出溫度90℃、浸出時(shí)間2h，過濾獲得含鎳、鈷、錳的浸出液f；從浸出液f中取樣分析，鎳、鈷、錳的浸出率分別為99.51%、99.75%、98.52%。調(diào)節(jié)含鋰浸出液d的ph值至12，經(jīng)除雜后可用于制備碳酸鋰；浸出液f經(jīng)除雜后可用于制備三元材料前驅(qū)體，與碳酸鋰高溫煅燒制備再生三元材料。

[0028]

上述實(shí)施方式只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，包括以下幾個(gè)步驟：步驟s1：將三元鋰離子電池包含正負(fù)極的粉體廢料與一定量的硫酸和去離子水混合，對(duì)混合物進(jìn)行球磨形成懸濁液a；步驟s2：懸濁液a在低于150℃條件下，制備成前驅(qū)體b；步驟s3：對(duì)前驅(qū)體b在惰性氣氛下進(jìn)行二段煅燒，制備成煅燒粉體c；步驟s4：煅燒粉體c經(jīng)去離子水或堿浸出得到含鋰浸出液d和濾渣e；步驟s5：含鋰浸出液d經(jīng)除雜后用于制取電池級(jí)碳酸鋰；步驟s6：濾渣e再經(jīng)酸浸得含鎳、鈷、錳的浸出液f，浸出液f再經(jīng)除雜后用于回收鎳、鈷、錳有價(jià)金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，步驟s1所述的硫酸與廢料按照摩爾比n(h

+

):n(li

+

)=1.5-2:1的比例混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，步驟s1所述的懸濁液a的固含量為20-50%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，步驟s2中，采用噴霧干燥的方法將所述懸濁液a制備成所述前驅(qū)體b。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，步驟s3所述的二段煅燒包括第一段酸化煅燒和接續(xù)第二段還原煅燒。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，第一段酸化煅燒的溫度為400-600℃，煅燒時(shí)間為2-5h；第二段還原煅燒的溫度為600-800℃，煅燒時(shí)間為1-5h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，步驟s3所述的煅燒惰性氣氛為以下氣體中的任意一種或其組合：氮?dú)?、氬氣?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，步驟s4所述去離子水或堿溶液與煅燒粉體c按液固比10-20ml/g混合，浸出溫度為20-100℃，浸出時(shí)間為2-5h；和/或，堿浸中的堿性溶液[oh-]濃度小于0.5mol/l；和/或，堿性溶液為以下任意一種或其組合：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，步驟s5中，先將所述含鋰浸出液d經(jīng)除雜后，將溶液ph值調(diào)節(jié)至11-13，用于制備碳酸鋰。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，其特征在于，步驟s6所述濾渣e的酸浸液固比為5-20ml/g，溫度為20-100℃，浸出時(shí)間為1-5h；和/或，酸浸中的酸性溶液[h

+

]濃度大于0.1mol/l；和/或，酸性溶液為以下任意一種或其組合：硫酸、硝酸、鹽酸。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及固體廢棄物回收領(lǐng)域，公開了一種從廢舊鋰離子電池中浸出分離鋰與有價(jià)金屬的方法，可從廢舊三元鋰離子電池的電極廢料中實(shí)現(xiàn)98%以上的鋰浸出率，并且無需還原劑可以直接酸浸有價(jià)金屬。具體步驟如下：包含正負(fù)極的三元粉體廢料與硫酸和去離子水球磨混合均勻，經(jīng)過二段煅燒后，直接水或堿浸提鋰，酸浸提取有價(jià)金屬。本發(fā)明浸出分離鋰和有價(jià)金屬的過程，用料便宜，方法簡單，可工程性放大，并能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，顯著提高了廢舊鋰離子電池回收的經(jīng)濟(jì)效益。池回收的經(jīng)濟(jì)效益。池回收的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：高宏權(quán) 郭浩 周海濤 伍建春 孫永玲 徐騰 王寶君

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.04.08

技術(shù)公布日：2022/6/3