1.本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及磷酸二辛酯的制備方法，尤其涉及一種利用磷酸三辛酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物制備高純度磷酸二辛酯的方法。

背景技術(shù)：

2.磷酸二辛酯，又名p204，中文名稱：二(2

?

乙基己基)磷酸酯；雙(2

?

乙基己基)磷酸酯；磷酸二異辛酯；磷酸二辛酯，國(guó)家cas登錄號(hào)：298

?

07

?

7，是一種無色透明較粘稠的液體。凝固點(diǎn)

?

60℃，相對(duì)密度0.973(25/25℃)，折光率1.4420(25℃)，沸點(diǎn)209℃(1.33kpa)。產(chǎn)品應(yīng)用：用作有機(jī)溶劑，是一種酸性萃取劑，有機(jī)合成中間體。在煤油中以氫鍵二聚體結(jié)構(gòu)以掩蓋其極性磷酸基團(tuán)存在，與金屬離子絡(luò)合時(shí)通常也以二聚形式參與反應(yīng)。磷酸三異辛酯的水解產(chǎn)物磷酸二異辛酯是一種重要含磷的濕法冶金萃取劑，廣泛用于有色金屬萃取領(lǐng)域，尤其在鎳鈷分離高純度稀土氧化物和稀土單質(zhì)分離、提取的無污染新工藝技術(shù)中占有不可替代的地位。

3.工業(yè)上一般以磷酸三異辛酯和過量氫氧化鈉水溶液或固體氫氧化鈉直接混合發(fā)生反應(yīng)，為了使反應(yīng)充分，通常需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間，這使得生產(chǎn)能耗較高，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，而磷酸二異辛酯的含量及收率一般都低于90％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有磷酸三異辛酯制備磷酸二異辛酯的生產(chǎn)能耗較高，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，且含量計(jì)收率低于90％的缺陷而提供一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，本發(fā)明利用磷酸三辛酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物制備高純度磷酸二辛酯，不需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑，步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能耗低，反應(yīng)周期較短，得到的磷酸二辛酯的含量大于93％，純度高。

5.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

6.一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

7.1)在反應(yīng)器中加入磷酸混合辛酯，加入磷酸混合辛酯堿解所需理論量1.1～1.35倍的固體堿以及溶劑，升溫堿解；

8.2)將步驟1)的反應(yīng)液進(jìn)行第一次酸化反應(yīng)，攪拌后靜置分層，去除水相，對(duì)有機(jī)相多次水洗后進(jìn)行第二次酸化反應(yīng)，使反應(yīng)液完全酸化后靜置，去除水相，保留有機(jī)相組分并水洗；

9.3)在步驟2)得到的有機(jī)相組分中加入活性炭，加熱并真空蒸出水與雜質(zhì)，過濾后得到高純度磷酸二辛酯。

10.在本技術(shù)方案中，本發(fā)明采用辛醇與水作為溶劑，有利于提高反應(yīng)液的溫度，若全部采用水，則反應(yīng)溫度提升困難；若水的含量過多則會(huì)形成有機(jī)相與水相混合，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

11.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟1)中，所述磷酸混合辛酯來自磷酸三辛酯生產(chǎn)

過程中得到的副產(chǎn)物。

12.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟1)中，固體堿的加入量為磷酸混合辛酯堿解所需理論量1.1～1.2倍。

13.在本技術(shù)方案中，本發(fā)明采用加入所需堿解理論量1.1

?

1.35倍的固體堿，固體堿多于1.35倍的話會(huì)造成浪費(fèi)，加大生產(chǎn)成本，小于1.1倍的話，則會(huì)使得反應(yīng)不徹底，故本發(fā)明采用所需堿解理論量1.1

?

1.35倍的固體堿，更優(yōu)選的是采用所需堿解理論量1.1

?

1.2倍的固體堿，最優(yōu)選是采用所需堿解理論量1.2倍的固體堿，固體堿可以采用固體氫氧化鈉，也可以采用固體氫氧化鉀，考慮到固體堿的成本，本發(fā)明的固體堿采用固體氫氧化鈉。

14.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟1)中，所述溶劑包括辛醇與水的混合液，辛醇與水的質(zhì)量比為2

?

3：1。

15.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟1)中，堿解的反應(yīng)條件為溫度120

?

130℃，反應(yīng)時(shí)間3

?

5小時(shí)。

16.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟2)中，酸化所用的酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30

?

40％的鹽酸。

17.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，第一次酸化反應(yīng)中，鹽酸的加入量為磷酸混合辛酯質(zhì)量的35

?

40％。

18.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，第二次酸化反應(yīng)中，鹽酸的加入量為磷酸混合辛酯質(zhì)量的2

?

3％。

19.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟2)中，水洗所用的水的溫度為60

?

70℃。

20.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟3)中，活性炭的加入量為為磷酸混合辛酯質(zhì)量的0.5

?

1％。

21.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

22.1)本發(fā)明采用固體堿，而不是采用堿溶液，是為了讓固體堿在溶解過程中與磷酸混合辛酯混合均勻，減少了固體堿的用量，降低反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)時(shí)間，提高磷酸二辛酯的含量與收率；

23.2)本發(fā)明采用兩次酸化，第一次酸化是因?yàn)榉磻?yīng)液中的磷酸一辛酯更易形成鈉鹽，故第一次酸化反應(yīng)后水洗去除了反應(yīng)液中的磷酸一辛酯；第二次酸化是為了讓反應(yīng)液中的磷酸二辛酯的鈉鹽完全轉(zhuǎn)化為磷酸二辛酯，提高磷酸二辛酯的純度；

24.3)本發(fā)明的制備方法不需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑，步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能耗低，反應(yīng)周期較短，得到的磷酸二辛酯的含量大于93％，純度高。

具體實(shí)施方式

25.下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

26.實(shí)施例

27.在裝有攪拌棒的250ml三口燒瓶中加入100g的磷酸混合辛酯(其中，磷酸二辛酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66～68％、磷酸一辛酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～4％、磷酸三辛酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～

33％，該磷酸混合辛酯來自磷酸三辛酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物)、10g水、30g辛醇，在120～130℃進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，往物料內(nèi)慢慢加入常溫水100g，然后用濃鹽酸酸化至ph值到2～7，攪拌10～20分鐘，靜止后分層，分去水相。然后用60～70℃的水100g，水洗3次，再加入60～70℃的熱水40～50g用濃鹽酸酸化至ph值小于1，攪拌10～20分鐘，分去水相，然后有機(jī)相用水洗二次，水溫60～70℃，每次水量100g。然后水洗二次后脫醇，得產(chǎn)品。

28.其余含量變化以及產(chǎn)品含量分析數(shù)據(jù)見表1：

29.表1.產(chǎn)品含量數(shù)據(jù)

[0030][0031]

對(duì)比例

[0032]

在裝有攪拌棒的250ml三口燒瓶中加入100g的磷酸混合辛酯(其中，磷酸二辛酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66～68％、磷酸一辛酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～4％、磷酸三辛酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～33％，該磷酸混合辛酯來自磷酸三辛酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物)，加入不同比例的水及辛醇，在120～130℃進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，往物料內(nèi)慢慢加入常溫水100g，然后用36％的濃鹽酸酸化至ph值到1以下，攪拌10～20分鐘，分去水相，用溫度60～70℃有水洗3次，每次水量100g。水洗后脫醇，得產(chǎn)品。

[0033]

其余含量變化以及產(chǎn)品含量分析數(shù)據(jù)見表2：

[0034]

表2.產(chǎn)品含量數(shù)據(jù)

[0035]

[0036]

由實(shí)施例與對(duì)比例的數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例采用的兩次酸化反應(yīng)，而對(duì)比例采用的一次酸化反應(yīng)，實(shí)施例的方法得到的磷酸二辛酯的含量相對(duì)高于對(duì)比例方法得到的磷酸二辛酯的含量；

[0037]

從表1中可見，在固體氫氧化鈉過量13.3g時(shí)，磷酸二辛酯的含量最高可達(dá)97.4％，在水與辛醇的質(zhì)量比為1:3時(shí)，磷酸二辛酯的含量數(shù)據(jù)更高，故本發(fā)明的最優(yōu)反應(yīng)條件是固體堿的加入量為磷酸混合辛酯堿解所需理論量1.2倍，溶劑辛醇與水的質(zhì)量比為3:1，兩次酸化反應(yīng)。

[0038]

由此可見，本發(fā)明采用兩次酸化，第一次酸化是因?yàn)榉磻?yīng)液中的磷酸一辛酯更易形成鈉鹽，故第一次酸化反應(yīng)后水洗去除了反應(yīng)液中的磷酸一辛酯；第二次酸化是為了讓反應(yīng)液中的磷酸二辛酯的鈉鹽完全轉(zhuǎn)化為磷酸二辛酯，提高磷酸二辛酯的純度；本發(fā)明不需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑，步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能耗低，反應(yīng)周期較短，得到的磷酸二辛酯的含量大于93％，純度高。

[0039]

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：1)在反應(yīng)器中加入磷酸混合辛酯，加入磷酸混合辛酯堿解所需理論量1.1～1.35倍的固體堿以及溶劑，升溫堿解；2)將步驟1)的反應(yīng)液進(jìn)行第一次酸化反應(yīng)，攪拌后靜置分層，去除水相，對(duì)有機(jī)相多次水洗后進(jìn)行第二次酸化反應(yīng)，使反應(yīng)液完全酸化后靜置，去除水相，保留有機(jī)相組分并水洗；3)在步驟2)得到的有機(jī)相組分中加入活性炭，加熱并真空蒸出水與雜質(zhì)，過濾后得到高純度磷酸二辛酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述磷酸混合辛酯來自磷酸三辛酯生產(chǎn)過程中得到的副產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，步驟1)中，固體堿的加入量為磷酸混合辛酯堿解所需理論量1.1～1.2倍。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述溶劑包括辛醇與水的混合液，辛醇與水的質(zhì)量比為2

?

3：1。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，步驟1)中，堿解的反應(yīng)條件為溫度120

?

130℃，反應(yīng)時(shí)間3

?

5小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，步驟2)中，酸化所用的酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30

?

40％的鹽酸。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，第一次酸化反應(yīng)中，鹽酸的加入量為磷酸混合辛酯質(zhì)量的35

?

40％。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，第二次酸化反應(yīng)中，鹽酸的加入量為磷酸混合辛酯質(zhì)量的2

?

3％。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，步驟2)中，水洗所用的水的溫度為60

?

70℃。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，其特征在于，步驟3)中，活性炭的加入量為為磷酸混合辛酯質(zhì)量的0.5

?

1％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種高純度磷酸二辛酯的制備方法，本發(fā)明采用辛醇與水作為溶劑，加入磷酸混合辛酯與磷酸混合辛酯堿解所需理論量1.1～1.35倍的固體堿，經(jīng)過高溫堿解后，再經(jīng)過兩次酸化反應(yīng)，得到含量與純度高的磷酸二辛脂。本發(fā)明減少了固體堿的用量，不需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑，步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能耗低，反應(yīng)周期較短，得到的磷酸二辛酯的含量大于93％，純度高。純度高。

技術(shù)研發(fā)人員：黃陽(yáng)衛(wèi) 李守勤 駱益鳴 陳勤勇 邊江

受保護(hù)的技術(shù)使用者：杭州潛陽(yáng)科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.30

技術(shù)公布日：2021/11/30