本發(fā)明涉及濕法冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種從鎢礦物中酸堿聯(lián)合提取鎢的方法。

背景技術(shù)：

鎢是一種稀有高熔點(diǎn)金屬，目前其產(chǎn)量的約三分之二用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金，另外在高比重合金、鎢絲及煉鋼等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。用于提取鎢的礦物原料主要有白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦等。

從鎢礦物原料中提取鎢的主要方法有酸法和堿法：酸法主要是通過(guò)使用鹽酸或鹽酸與磷酸的混合酸或硫酸與磷酸的混合酸在常壓下分解鎢礦物，分別得到固體鎢酸或磷鎢酸溶液；堿法主要是通過(guò)使用碳酸鈉或氫氧化鈉作為主要分解試劑，在高溫高壓下在高壓釜中浸出分解或在高溫下進(jìn)行燒結(jié)分解并水浸，得到粗鎢酸鈉溶液。經(jīng)過(guò)上述方法處理提取鎢后，再經(jīng)過(guò)后續(xù)的工序處理后最終得到仲鎢酸銨產(chǎn)品，可以作為后續(xù)鎢產(chǎn)品深加工的重要原料。

在上述酸法中，鹽酸分解白鎢礦曾經(jīng)是經(jīng)典的白鎢精礦分解技術(shù)，它是利用鹽酸與白鎢礦(主要成分為鎢酸鈣)反應(yīng)形成固體鎢酸和可溶性的氯化鈣，液固分離后得到固體鎢酸和含有氯化鈣的廢鹽酸母液，鎢酸用氨水溶解后得到鎢酸銨溶液，經(jīng)進(jìn)一步除雜后可制得鎢酸銨產(chǎn)品。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)流程短、生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)效率高、設(shè)備投資少，生產(chǎn)用水少。但同時(shí)存在如下缺點(diǎn)：(1)含有氯化鈣的廢鹽酸母液難以處理；(2)生產(chǎn)過(guò)程在半敞開(kāi)且負(fù)壓的條件下進(jìn)行，鹽酸揮發(fā)損失嚴(yán)重，生產(chǎn)環(huán)境差；(3)對(duì)原料的適應(yīng)性差，一般只能處理磷、砷等雜質(zhì)含量低的高品位白鎢礦，而且分別黑鎢礦時(shí)分解率僅能達(dá)到80％左右。因此，鹽酸分解白鎢礦技術(shù)目前已很少被應(yīng)用。

為克服上述鹽酸分解鎢礦的方法的缺點(diǎn)，專(zhuān)利文件cn108342597a提出了“一種母液循環(huán)的鹽酸分解白鎢礦的方法”，該方法針對(duì)wo3品位低于55％或含p>0.03％的白鎢礦，增加了常溫下用低濃度鹽酸預(yù)先除雜的過(guò)程，同時(shí)對(duì)于預(yù)處理過(guò)程及酸分解過(guò)程產(chǎn)生的含有cacl2的酸母液，通過(guò)加入濃硫酸將其轉(zhuǎn)化為鹽酸和固體硫酸鈣，經(jīng)液固分離后實(shí)現(xiàn)了酸母液的再生和循環(huán)利用，并將氯化鈣轉(zhuǎn)化為用途更為廣泛的硫酸鈣。從而既增加了對(duì)不同品位鎢礦的適應(yīng)性，又解決了廢酸母液的回用問(wèn)題。但是，由于沒(méi)有堿法工藝中的離子交換轉(zhuǎn)型處理工序，而一般鎢礦物中都有含鉀、鈉的礦物，而且酸母液一直在流程中循環(huán)使用，因此需要在酸母液循環(huán)的過(guò)程中通過(guò)加入鋇鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)酸母液中鉀鈉的凈化，對(duì)相關(guān)的操作要求較高。

在上述堿法中，碳酸鈉高壓浸出分解鎢礦也是目前應(yīng)用較為廣泛的一種技術(shù)，它是利用碳酸鈉在高溫高壓條件下將白鎢礦分解得到分解渣和鎢酸鈉溶液，鎢酸鈉溶液經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)型為鎢酸銨溶液，并經(jīng)后續(xù)除雜處理后，蒸發(fā)結(jié)晶得鎢酸銨產(chǎn)品。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是既可以處理白鎢礦又可以處理黑白鎢混合礦，既可以處理高品位鎢礦也可以處理wo3含量低至3％左右的低品位鎢礦，且渣含鎢可低至0.1-0.5％、分解率高。但該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是：(1)需要在160-220℃、0.66-2.2mpa的高溫高壓條件下工作，能耗高、設(shè)備的安全性要求高、操作復(fù)雜；(2)分解得到的堿分解渣的渣率高，一般為原礦質(zhì)量的80-90％；(3)碳酸鈉用量大，一般為理論用量的4倍以上；(4)離子交換轉(zhuǎn)型鎢酸銨的過(guò)程中廢水廢鹽排放量大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服鹽酸分解和碳酸鈉高壓分解鎢礦的方法的缺點(diǎn)，提出一套酸堿聯(lián)合法分解鎢礦物的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)從鎢礦物中提取鎢的清潔生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種從鎢礦物中酸堿聯(lián)合提取鎢的方法。

一種從鎢礦物中酸堿聯(lián)合提取鎢的方法，包括步驟：

步驟一、酸分解：將鎢礦與鹽酸溶液混合，并加入h2o2進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得到固體鎢酸和酸分解母液；

步驟二、固體鎢酸的碳酸鈉溶解：將步驟一得到的所述固體鎢酸與碳酸鈉溶液混合進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾得溶解渣和鎢酸鈉溶液；

步驟三、鎢酸鈉溶液的樹(shù)脂離子交換處理：

吸附鎢：將步驟二得到的所述鎢酸鈉溶液用硫酸中和至ph為3-6以作為交前液，所述交前液用大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)其中的鎢進(jìn)行吸附，交前液即轉(zhuǎn)化為含有硫酸鈉的交后液，并用水洗滌吸附鎢的大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂；

解吸鎢：洗滌完成后，用氨水作為解吸劑，將洗滌后的所述吸附鎢的大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸得到鎢酸銨解吸液，所述鎢酸銨解吸液經(jīng)進(jìn)一步除雜后蒸發(fā)結(jié)晶，即得仲鎢酸銨產(chǎn)品。

優(yōu)選地，在步驟一中，所述鹽酸溶液初始h+濃度為4.0-8.5mol/l，所述鹽酸溶液與所述鎢礦的液固比為3-8：1，并在80-95℃下密封進(jìn)行所述攪拌反應(yīng)1.5-4.0h；

和/或，在步驟二中，所述碳酸鈉溶液中na2co3初始濃度為0.25-2.5mol/l，所述碳酸鈉溶液與所述固體鎢酸的液固比為1.5-8:1，在40-95℃下進(jìn)行所述攪拌反應(yīng)，控制所述攪拌反應(yīng)終點(diǎn)ph≥5.5且控制所述攪拌反應(yīng)終點(diǎn)的na2co3濃度≤0.5mol/l。其中，所述攪拌反應(yīng)終點(diǎn)ph優(yōu)選為5.5-7.5。更優(yōu)選地，所述攪拌反應(yīng)終點(diǎn)ph為5.5。

進(jìn)一步地，在步驟三之后還包括：

步驟四、離子交換后的所述交后液的苛化轉(zhuǎn)化或蒸發(fā)結(jié)晶硫酸鈉：

向所述交后液中加入活性碳酸鋇粉，在溫度為50-70℃下進(jìn)行苛化轉(zhuǎn)化，得到含na2co3和na2so4的堿性苛化液及濾餅，所述濾餅為baso4和baco3的混合物，所述堿性苛化液返回步驟二循環(huán)使用。或者，將所述交后液蒸發(fā)結(jié)晶得硫酸鈉晶體。

更進(jìn)一步地，在步驟四之后還包括：

步驟五、硫酸鋇純化：將苛化轉(zhuǎn)化過(guò)程得到的所述濾餅緩慢加入稀鹽酸溶液中，將baco3沉淀轉(zhuǎn)化為bacl2，之后加入硫酸，將bacl2轉(zhuǎn)化為baso4沉淀，得到含baso4≥98％的沉淀和稀鹽酸溶液，所述稀鹽酸溶液在下一個(gè)硫酸鋇純化周期循環(huán)利用。

其中，在步驟一之前還包括：將含wo3＜45％或p＞0.15％的鎢礦進(jìn)行預(yù)處理轉(zhuǎn)化為含wo3≥45％且p≤0.15％的鎢礦，用鹽酸溶液與所述含wo3＜45％或p＞0.15％的鎢礦攪拌混合進(jìn)行兩級(jí)逆流預(yù)處理：將h+濃度為1.2mol/l-1.5mol/l的鹽酸溶液與所述含wo3＜45％或p＞0.15％的鎢礦按照液固比2-5：1攪拌反應(yīng)0.5-3.0h，得到第一級(jí)預(yù)處理精礦和第一級(jí)預(yù)處理酸母液；將h+濃度為2.5mol/l-3.5mol/l的鹽酸溶液與所述第一級(jí)預(yù)處理精礦按照液固比2-5:1攪拌反應(yīng)1.0-3.0h，得到第二級(jí)預(yù)處理精礦和第二級(jí)預(yù)處理酸母液，所述第二級(jí)預(yù)處理精礦中含wo3≥45％且p≤0.15％。

優(yōu)選地，還包括對(duì)所述第一級(jí)預(yù)處理酸母液進(jìn)行除雜處理：用caco3、cao和ca(oh)2中的一種或多種將所述第一級(jí)預(yù)處理酸母液中和至ph為1.2-1.5除雜，然后用大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂提取除雜后的回收溶液中的鎢或鉬；繼續(xù)用caco3和/或ca(oh)2將上述提取鎢鉬后的溶液中和至ph為4.0-7.0，以進(jìn)一步除雜；向進(jìn)一步除雜后的溶液中加入濃硫酸，使溶液中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀和hcl轉(zhuǎn)化酸液，該hcl轉(zhuǎn)化酸液返回至第二級(jí)逆流預(yù)處理過(guò)程中。

優(yōu)選地，當(dāng)所述第一級(jí)預(yù)處理酸母液中含na>35.0g/l或含k>35g/l時(shí)，還包括除去鉀鈉離子：將所述第一級(jí)預(yù)處理酸母液中和除雜并過(guò)濾后，將濾液蒸發(fā)濃縮至cacl2濃度為400-600g/l，冷卻至20-40℃并繼續(xù)保溫?cái)嚢?-3h后，將濃縮結(jié)晶析出的氯化鈉、氯化鉀晶體過(guò)濾除去，然后用水將濾液體積補(bǔ)充至蒸發(fā)濃縮前的體積，溶液中鈉離子的濃度降至2.0-10.0g/l、鉀離子的濃度降至7.0-17.0g/l。

優(yōu)選地，在步驟一中還包括所述酸分解母液的凈化與轉(zhuǎn)化，具體步驟如下：將所述酸分解母液用中性萃取劑在h+濃度大于2.5mol/l的酸性條件下萃取所述酸分解母液中的鐵、鎢和鉬中的一種或多種；向萃余液中補(bǔ)加氯化鈣，待所補(bǔ)加氯化鈣溶解后再加入濃硫酸，使溶液中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀和hcl轉(zhuǎn)化酸液，所述hcl轉(zhuǎn)化酸液返回至與所述含wo3≥45％且p≤0.15％的鎢礦反應(yīng)。

優(yōu)選地，在步驟一中當(dāng)所述酸分解母液中含na>35.0g/l或含k>35g/l時(shí)，還包括出去鉀鈉離子：所述酸分解母液經(jīng)萃取鐵、鉬、鎢中的一種或多種后，用caco3和/或ca(oh)2將所述萃余液中和至ph為4.0-7.0，然后將其蒸發(fā)濃縮至cacl2濃度為450-650g/l，冷卻至20-40℃并繼續(xù)保溫?cái)嚢?-3h后，將濃縮結(jié)晶析出的氯化鈉、氯化鉀晶體過(guò)濾除去，然后用蒸發(fā)濃縮過(guò)程回收的冷凝水及自來(lái)水將濾液體積補(bǔ)充至蒸發(fā)濃縮前的體積，此時(shí)該溶液中na濃度可降至2.0-10.0g/l、k濃度可降至9.0-20.0g/l。

優(yōu)選地，所述中性萃取劑為按體積百分比含30-50％的磷酸三丁酯、15-20％的仲辛醇和/或異辛醇、其余為煤油的有機(jī)相。

優(yōu)選地，在步驟一中，還包括用水洗滌所述鎢酸，具體步驟如下：水的用量為所述鎢酸重量的1.5-3倍，洗滌過(guò)程中按出水循序先后將洗水均等分地收集在4-6個(gè)洗水桶中，將先收集到的占總洗水量40％-50％的洗水用caco3和/或ca(oh)2中和至ph為5-7并過(guò)濾后，濾液用工作壓力為7.0-8.5mpa的高壓反滲透進(jìn)行處理，得含cacl290～110g/l的濃鹽水和含cacl2<1.0g/l的淡水；

和/或，在步驟三的所述解吸鎢中，所述氨水的用量為所述樹(shù)脂的體積的0.5-1.5倍，并在密閉條件下攪拌，解吸的壓力為0.1-0.2mpa。

優(yōu)選地，在步驟五中，所述稀鹽酸溶液中含hcl的摩爾量為所述濾餅中baco3摩爾量的2.0倍并過(guò)量0.1-0.2mol/l，所述稀鹽酸溶液與所述濾餅的液固比為3-5:1，并在40-60℃下攪拌反應(yīng)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果包括：當(dāng)用于酸分解鎢礦的鹽酸中含有硫酸根時(shí)，酸分解鎢礦得到固體鎢酸會(huì)伴隨產(chǎn)生硫酸鈣沉淀，若直接用氨水溶解鎢酸，進(jìn)入到氨溶液中的鎢酸銨會(huì)再次和硫酸鈣反應(yīng)而形成鎢酸鈣沉淀，從而造成鎢的溶解率降低，從而會(huì)降低整個(gè)工藝鎢的回收率，因此需要先去除鹽酸中的硫酸根離子。而本技術(shù)方案中用碳酸鈉溶解固體鎢酸時(shí)，固體鎢酸轉(zhuǎn)化為鎢酸鈉溶液，固體鎢酸中伴隨的硫酸鈣沉淀在碳酸鈉的作用下轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的碳酸鈣沉淀而留在溶解渣沉淀中，因此不需要去除鹽酸中的硫酸根離子，仍可確保鎢酸中的wo3被充分溶解提取。此外，鎢酸采用碳酸鈉溶解得到鎢酸鈉溶液后銜接了可高效除鉀、鈉離子的大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂處理過(guò)程，鎢被樹(shù)脂吸附，而鉀鈉離子留在交后液中，從而使最終仲鎢酸銨產(chǎn)品中雜質(zhì)鉀和鈉離子的含量能夠得到有效控制，也不需要在離子交換樹(shù)脂處理前去除鉀、鈉離子，極大地簡(jiǎn)化了工藝流程，因此在簡(jiǎn)化工藝流程的同時(shí)確保了鎢的回收率。

附圖說(shuō)明

通過(guò)參考附圖會(huì)更加清楚的理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，附圖是示意性的而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何限制，在附圖中：

圖1為本發(fā)明具體實(shí)施方式中一種從鎢礦物中酸堿聯(lián)合提取鎢的方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類(lèi)似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。

本具體實(shí)施方式提出一種從鎢礦物中酸堿聯(lián)合提取鎢的方法，該方法包括如下步驟(所用原料均市購(gòu)得到)：

步驟一、預(yù)處理：

選取粒度不大于150微米的白鎢礦或黑白鎢混合礦原礦，當(dāng)原礦中含wo3≥45％且p≤0.15％時(shí)可直接轉(zhuǎn)至步驟三。

當(dāng)原礦中含wo3＜45％或p＞0.15％時(shí)，用鹽酸溶液與其攪拌混合進(jìn)行兩級(jí)逆流預(yù)處理，即用第二級(jí)逆流預(yù)處理后得到的酸母液作為第一級(jí)逆流預(yù)處理的初始酸液、用第一級(jí)逆流預(yù)處理后得到的預(yù)處理精礦作為第二級(jí)逆流預(yù)處理的初始原礦：①第一級(jí)逆流預(yù)處理?xiàng)l件為：初始酸液h+濃度為1.2mol/l-1.5mol/l，鹽酸溶液與鎢礦的液固比為2-5，在常溫下攪拌0.5-3.0h，使預(yù)處理終止時(shí)酸母液中h+的濃度為0.3-0.5mol/l，過(guò)濾得到第一級(jí)預(yù)處理精礦和第一級(jí)預(yù)處理酸母液；②第二級(jí)逆流預(yù)處理?xiàng)l件為：初始酸液h+濃度為2.5mol/l-3.5mol/l，鹽酸溶液與第一級(jí)預(yù)處理精礦的液固比為2-5：1，在常溫下攪拌1.0-3.0h，使預(yù)處理終止時(shí)酸母液中h+的濃度為1.2-1.5mol/l，過(guò)濾得到第二級(jí)預(yù)處理精礦(濾餅)和第二級(jí)預(yù)處理酸母液。濾餅經(jīng)用0.5mol/l的鹽酸洗滌后，最終得到的第二級(jí)預(yù)處理精礦中含wo3≥45％、p≤0.15％。

步驟二、預(yù)處理母液的凈化與轉(zhuǎn)化：

在步驟一得到的第一級(jí)預(yù)處理酸母液中含wo3或mo大于1.0g/l時(shí)，用caco3、cao和ca(oh)2中的一種或多種將其中和至ph為1.2-1.5，過(guò)濾掉沉淀物，然后用大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂提取回收溶液中的鎢或鉬；繼續(xù)用caco3和/或ca(oh)2將上述提取鎢鉬后的溶液中和至ph為4.0-7.0，以進(jìn)一步沉淀除去溶液中的鐵、錳等重金屬及磷、砷等雜質(zhì)并過(guò)濾；邊攪拌邊向經(jīng)過(guò)上述除雜處理后的溶液中補(bǔ)加適量的氯化鈣，待所補(bǔ)加氯化鈣溶解后再緩慢加入濃硫酸，使溶液中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀和hcl溶液，并在常溫密閉條件下攪拌0.5-2.0小時(shí)，其中濃硫酸用量按轉(zhuǎn)化得到2.5mol/l-3.5mol/l的hcl計(jì)算且為所需理論量的1.0-1.1倍、氯化鈣用量按轉(zhuǎn)化得到前述hcl濃度計(jì)算且為所需理論量的1.0倍并使轉(zhuǎn)化后的溶液中過(guò)量10-20g/lca2+，轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后過(guò)濾得固體硫酸鈣和轉(zhuǎn)化酸液，轉(zhuǎn)化酸液返回至步驟一的第二級(jí)逆流預(yù)處理過(guò)程使用。

步驟三、酸分解：

將步驟一得到的第二級(jí)預(yù)處理精礦與鹽酸溶液混合，鹽酸初始h+濃度為4.0-8.5mol/l、酸分解反應(yīng)終點(diǎn)酸母液中h+濃度為2.5-6.0mol/l，液固比為3-8，并在酸分解過(guò)程中緩慢加入所處理鎢精礦重量1.0％-6.0％的h2o2，在80-95℃下在密閉反應(yīng)器內(nèi)攪拌1.5-4.0h，過(guò)濾后得固體鎢酸和酸分解母液；

步驟四、酸分解母液的凈化與轉(zhuǎn)化：

在步驟三得到的酸分解母液中含fe大于20g/l或含wo3或mo大于2.0g/l時(shí)，則用中性萃取劑在h+濃度大于2.5mol/l的酸性條件下萃取鐵、鎢、鉬，萃余液為被提取鐵、鎢、鉬后的酸分解母液；然后用0.02-0.1mol/l的鹽酸，在相比為1-3:1的條件下和負(fù)載有機(jī)相攪拌反萃5-15分鐘，得含鎢、鉬和鐵中的一種或多種的反萃液，空白有機(jī)相返回萃取使用；邊攪拌邊向上述萃余液中補(bǔ)加適量的氯化鈣，待所補(bǔ)加氯化鈣溶解后再緩慢加入濃硫酸，使溶液中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀和hcl溶液，并在常溫密閉條件下攪拌0.5-2小時(shí)，其中濃硫酸用量按轉(zhuǎn)化得到4.0mol/l-8.5mol/l的hcl計(jì)算且為所需理論量的1.0-1.1倍、氯化鈣用量按轉(zhuǎn)化得到前述hcl濃度計(jì)算且為所需理論量的1.0倍并使轉(zhuǎn)化后的溶液中過(guò)量10-20g/lca2+，過(guò)濾后得固體硫酸鈣和轉(zhuǎn)化酸液，轉(zhuǎn)化酸液返回至步驟三使用。

步驟五、鎢酸的碳酸鈉溶解：

將步驟三得到的鎢酸緩慢加入到碳酸鈉溶液中，碳酸鈉溶液中na2co3初始濃度為0.25-2.5mol/l，液固比為1.5-8:1，在40-95℃下攪拌反應(yīng)0.5-4小時(shí)，控制所述攪拌反應(yīng)終點(diǎn)ph≥5.5且控制所述攪拌反應(yīng)終點(diǎn)的na2co3濃度≤0.5mol/l，過(guò)濾并用水洗滌濾餅后，得溶解渣和含wo3100-500g/l的鎢酸鈉溶液。其中，所述攪拌反應(yīng)終點(diǎn)ph優(yōu)選為5.5-7.5。更優(yōu)選地，所述攪拌反應(yīng)終點(diǎn)ph為5.5。

步驟六、鎢酸鈉溶液的樹(shù)脂離子交換處理：

吸附鎢：將步驟五得到的鎢酸鈉溶液用濃硫酸中和至ph為3-6以作為交前液，所得交前液用大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)其中的鎢進(jìn)行吸附，吸附溫度25-60℃、吸附時(shí)間2-6小時(shí)。交前液中鎢的吸附過(guò)程首先在裝有大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的帶加熱功能的耐酸堿耐壓密閉攪拌槽內(nèi)進(jìn)行，當(dāng)吸附鎢后的溶液中(即交后液)中wo3濃度降至5-20g/l時(shí)，再將其勻速流入裝有大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的離子交換柱，以使交后液中殘留的鎢被進(jìn)一步吸附回收，當(dāng)離子交換柱中流出的交后液中wo3濃度達(dá)到0.1g/l時(shí)停止吸附。

解吸鎢：用去離子水將樹(shù)脂洗滌干凈后，用100-150g/l的氨水作為解吸劑，在50-65℃下對(duì)攪拌槽內(nèi)的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸，氨水用量為樹(shù)脂體積的0.5-1.5倍，在密閉條件下攪拌1-6小時(shí)，解吸的壓力為0.1～0.2mpa，按上述技術(shù)條件對(duì)攪拌槽內(nèi)的樹(shù)脂進(jìn)行兩次解吸。所得含鎢解吸液經(jīng)進(jìn)一步除雜后蒸發(fā)結(jié)晶，即得仲鎢酸銨產(chǎn)品。對(duì)于回收溶液中殘余鎢的離子交換柱中吸附的鎢，用naoh溶液解吸后得到含wo3150-250g/l的鎢酸鈉溶液，則返回步驟六的離子交換吸附鎢過(guò)程。

步驟七、離子交換交后液的苛化轉(zhuǎn)化或蒸發(fā)結(jié)晶硫酸鈉：

苛化轉(zhuǎn)化：步驟五得到的鎢酸鈉溶液經(jīng)步驟六的離子交換過(guò)程處理后，得到含na2so4的交后液。按交后液中na2so4的摩爾量的1.0-1.4倍緩慢加入活性碳酸鋇粉，在溫度為50-70℃下攪拌反應(yīng)6-10小時(shí)進(jìn)行苛化轉(zhuǎn)化，過(guò)濾后得到含na2co3和na2so4的堿性苛化液及濾餅，濾餅為baso4和baco3的混合物，上述過(guò)程na2so4被苛化轉(zhuǎn)化為na2co3的轉(zhuǎn)化率為75-85％。所得堿性苛化液返回步驟五循環(huán)使用，如果苛化液中na2co3濃度不夠或苛化液體積過(guò)多，可通過(guò)補(bǔ)加na2co3和蒸發(fā)濃縮的方式進(jìn)行調(diào)整。

硫酸鋇純化：將苛化轉(zhuǎn)化過(guò)程過(guò)濾得到的濾餅緩慢加入稀鹽酸溶液中，稀鹽酸溶液中含hcl的摩爾量為所加入濾餅中baco3摩爾量的2.0倍并過(guò)量0.1-0.2mol/l，液固比為3-5:1，在40-60℃下攪拌反應(yīng)1.0-2.0小時(shí)后，再邊攪拌邊向溶液中緩慢加入濃硫酸，濃硫酸的加入量為所加入濾餅中baco3摩爾量的1.0倍，并繼續(xù)在40-60℃下攪拌反應(yīng)1.0-2.0小時(shí)后過(guò)濾，可得含baso4≥98％的硫酸鋇和稀鹽酸溶液，稀鹽酸溶液在下一個(gè)硫酸鋇純化周期循環(huán)利用。

優(yōu)選地，在步驟二中，當(dāng)步驟一得到的第一級(jí)預(yù)處理酸母液中含na>35.0g/l或含k>35g/l時(shí)，可以按如下方式除去鉀鈉：按步驟二將其中和除雜并過(guò)濾后，將濾液蒸發(fā)濃縮至cacl2濃度為400-600g/l，冷卻至20-40℃并繼續(xù)保溫?cái)嚢?-3h后，將濃縮結(jié)晶析出的氯化鈉、氯化鉀晶體過(guò)濾除去，然后用蒸發(fā)濃縮過(guò)程回收的冷凝水及自來(lái)水將濾液體積補(bǔ)充至蒸發(fā)濃縮前的體積，此時(shí)該溶液中na的濃度可降至2.0-10.0g/l、k的濃度可降至7.0-17.0g/l。

優(yōu)選地，在步驟四中，還包括將步驟三得到鎢酸用水洗滌，用量為鎢酸重量的1.5-3倍，洗滌過(guò)程中按出水循序先后將洗水均等分地收集在4-6個(gè)洗水桶中。將先收集到的占總洗水量50％的洗水用caco3和/或ca(oh)2分別中和至ph為5-7并過(guò)濾后，濾液分別用工作壓力為7.0-8.5mpa高壓反滲透進(jìn)行處理，得含cacl2100g/l左右的濃鹽水和含cacl2<1.0g/l的淡水，所得淡水分別儲(chǔ)存于各洗水桶并用新鮮水補(bǔ)足至初始的洗水量，作為下一洗滌周期的后半部分洗水循環(huán)使用，未進(jìn)行反滲透處理的另50％洗水作為下一洗滌周期的前半部分洗水循環(huán)使用。

優(yōu)選地，在步驟四中，所述的用中性萃取劑在酸性條件下萃取鐵、鎢、鉬：即按體積百分比使用含30-50％的磷酸三丁酯、15-20％的仲辛醇或異辛醇、其余為煤油的有機(jī)相，在相比為1:1-3的條件下攪拌萃取5-15分鐘，鐵、鎢、鉬被萃取至有機(jī)相。

優(yōu)選地，在步驟四中，當(dāng)萃取鐵、鉬、鎢后的萃余液中含na>35.0g/l或含k>35g/l時(shí)，可按如下方式除去鉀鈉：用caco3和/或ca(oh)2將其中和至ph為4.0-7.0，然后將其蒸發(fā)濃縮至cacl2濃度為450-650g/l，冷卻至20-40℃并繼續(xù)保溫?cái)嚢?-3h后，將濃縮結(jié)晶析出的氯化鈉、氯化鉀晶體過(guò)濾除去，然后用蒸發(fā)濃縮過(guò)程回收的冷凝水及自來(lái)水將濾液體積補(bǔ)充至蒸發(fā)濃縮前的體積，此時(shí)該溶液中na濃度可降至2.0-10.0g/l、k濃度可降至9.0-20.0g/l。

為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明提出的從鎢礦物中酸堿聯(lián)合提取鎢的方法，下面列舉具體的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1：

所采用的白鎢礦含wo358％、含p0.03％、含mo0.1％，粒度小于150微米。

1)酸分解：

稱(chēng)取500g上述白鎢礦，與1500ml濃度為6.0mol/l的鹽酸溶液混合，在95℃下于密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)的過(guò)程中緩慢加入10mlh2o2溶液(h2o2質(zhì)量濃度為30％)，過(guò)濾后得固體鎢酸和酸分解母液，所得鎢酸中含wo381％，所得酸分解母液中含wo30.22g/l、mo0.06g/l、ca54g/l、fe0.6g/l、na0.08g/l、k0.05g/l、h+3.0mol/l。每次用180ml去離子水對(duì)所得到的鎢酸洗滌4次并分別收集。

2)酸分解母液轉(zhuǎn)化與凈化：

向步驟1)得到的酸分解母液中邊攪拌邊加入87gcacl2，待其溶解后再緩慢加入220g濃硫酸(98％)，在常溫下密閉攪拌1小時(shí)過(guò)濾得硫酸鈣和轉(zhuǎn)化酸液，所得轉(zhuǎn)化酸液中含ca16g/l、h+5.6mol/l，供下次酸分解循環(huán)使用。

3)鎢酸的碳酸鈉溶解：

取300g上述步驟1)得到的鎢酸，緩慢加入到500ml2.2mol/l的碳酸鈉溶液中，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后過(guò)濾，所得鎢酸鈉濾液中含wo3462g/l、na2co30.18mol/l。

4)鎢酸鈉溶液的樹(shù)脂離子交換處理：

取400ml上述步驟3)得到的鎢酸鈉濾液，用濃硫酸中和至ph值為4.0后，倒入裝有500mld318大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的耐壓密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，在50℃下攪拌吸附6小時(shí)后過(guò)濾將樹(shù)脂與交后液分離，所得交后液中含wo35.8g/l、na2so4302g/l，再將該交后液慢速流過(guò)φ2.0cm×40m裝有100mld318離子交換樹(shù)脂的離子交換柱，所得交后液中wo3降至0.016g/l。

用去離子水將玻璃反應(yīng)釜內(nèi)的離子交換樹(shù)脂洗滌干凈，然后加入400ml150g/l的氨水，并在60℃下在耐壓密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行攪拌解吸6h，將樹(shù)脂與所得鎢酸銨解吸液過(guò)濾分離后，再次用300ml100g/l的氨水在50℃下在耐壓密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行第二次解吸并攪拌2h，將樹(shù)脂與所得鎢酸銨解吸液過(guò)濾分離后，兩次解吸共得鎢酸銨解吸液700ml，其中含wo3214g/l。再分別用300ml去離子水對(duì)解吸后的樹(shù)脂洗滌兩次，所得含鎢洗水作為下一解吸周期配制氨水解吸劑循環(huán)使用。

5)離子交換后液蒸發(fā)結(jié)晶硫酸鈉：

將步驟4)中得到的含硫酸鈉的離子交換后液蒸發(fā)結(jié)晶，得到120g無(wú)水硫酸鈉晶體。

實(shí)施例2：

所采用的白鎢礦含wo329％、含p1.6％、含mo2.3％，粒度小于150微米。

1)第一級(jí)預(yù)處理：

取2000g上述白鎢礦原礦，緩慢加入6000ml濃度為1.5mol/l的開(kāi)啟攪拌的鹽酸溶液中，然后繼續(xù)在常溫下攪拌1h后過(guò)濾。所得濾餅為第一級(jí)預(yù)處理精礦，供第二級(jí)預(yù)處理使用，所得濾液為第一級(jí)預(yù)處理母液，其中，第一級(jí)預(yù)處理母液中含wo30.34g/l、mo0.1g/l、p0.6g/l、ca19g/l、fe0.8g/l、k0.05g/l、na0.08g/l、h+0.46g/l。

2)預(yù)處理母液凈化與轉(zhuǎn)化：

取5000ml前述所得第一級(jí)預(yù)處理母液，邊攪拌邊向其中加入caco3粉直至溶液ph值為4.0，然后繼續(xù)加入ca(oh)2直至溶液ph值為6.0，將所產(chǎn)生沉淀過(guò)濾后，邊攪拌邊向?yàn)V液中加入835gcacl2，待其完全溶解后，邊攪拌邊緩慢加入858g濃硫酸(98％)，待濃硫酸加完后繼續(xù)攪拌1.5h，然后過(guò)濾得硫酸鈣和濃度為3.3mol/l、含ca18g/l的轉(zhuǎn)化鹽酸溶液。

3)第二級(jí)預(yù)處理：

取1000g步驟1)第一級(jí)預(yù)處理得到的精礦，緩慢加入到前述轉(zhuǎn)化得到的3000ml轉(zhuǎn)化鹽酸溶液中，并在室溫下攪拌2h后過(guò)濾。過(guò)濾后所得濾餅為第二級(jí)預(yù)處理礦，其中含wo350.8％、含p0.12％、含mo3.7％，過(guò)濾所得濾液為第二級(jí)預(yù)處理母液，其中含wo31.1g/l、mo1.2g/l、p5.3g/l、ca55g/l、fe1.2g/l、k0.12g/l、na0.18g/l、hcl1.4mol/l。所得第二級(jí)預(yù)處理母液返至第一級(jí)預(yù)處理作為第一級(jí)預(yù)處理的初始酸液。

4)第一級(jí)預(yù)處理：

取1000g上述白鎢礦原礦，邊攪拌邊緩慢加入3000ml上述步驟3)得到的第二級(jí)預(yù)處理母液中，然后繼續(xù)在常溫下攪拌1.5h后過(guò)濾得到濾餅和濾液。所得濾餅作為第一級(jí)預(yù)處理精礦，供第二級(jí)預(yù)處理使用，所得濾液為第一級(jí)預(yù)處理母液，其中第一級(jí)預(yù)處理母液含wo31.4g/l、mo1.3g/l、p5.8g/l、ca73g/l、fe0.8g/l、k0.18g/l、na0.21g/l、h+0.31g/l。

5)預(yù)處理母液凈化與轉(zhuǎn)化：

取2500ml步驟4)所得第一級(jí)預(yù)處理母液，邊攪拌邊向其中加入cao粉直至溶液ph值為1.3后將產(chǎn)生的沉淀物過(guò)濾掉，然后將濾液流過(guò)裝有d318大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的離子交換柱吸附其中的鎢和鉬，所得交后液中含wo30.05g/l、mo0.07g/l。然后繼續(xù)向交后液中加入ca(oh)2直至溶液ph值為7.0，將所產(chǎn)生沉淀過(guò)濾后，所得濾液中含p0.06g/l、含fe0.08g/l、含ca79g/l。邊攪拌邊向?yàn)V液中加入42gcacl2，待其完全溶解后，邊攪拌邊緩慢加入450g濃硫酸(98％)，待濃硫酸加完后繼續(xù)攪拌2.0h，然后過(guò)濾得硫酸鈣和h+濃度為3.4mol/l、含ca14g/l的轉(zhuǎn)化鹽酸溶液，將該轉(zhuǎn)化鹽酸溶液返至第二級(jí)預(yù)處理循環(huán)使用。

實(shí)施例3：

所采用的白鎢礦為實(shí)施例2中步驟3)中得到的第二級(jí)預(yù)處理礦，其中含wo350.8％、含p0.12％、含mo3.7％。

1)酸分解：

稱(chēng)取600g上述第二級(jí)預(yù)處理礦，與4000ml濃度為7.0mol/l的鹽酸溶液混合，在95℃下于密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)的過(guò)程中緩慢加入25mlh2o2溶液(h2o2質(zhì)量濃度為30％)，過(guò)濾后得固體鎢酸和酸分解母液，所得鎢酸中含wo377％，所得酸分解母液中含wo30.63g/l、mo4.9g/l、ca25g/l、fe0.8g/l、na0.07g/l、k0.04g/l、h+5.6mol/l。每次用250ml去離子水對(duì)所得到的鎢酸洗滌4次并分別收集。

2)酸分解母液轉(zhuǎn)化與凈化：

用含40％磷酸三丁酯、20％仲辛醇和40％煤油的有機(jī)相，在相比1:3的條件下萃取酸分解母液中的鎢、鉬和鐵，萃取時(shí)間10分鐘，所得萃余液中含wo30.05g/l、mo0.08g/l、ca25g/l、fe0.06g/l、na0.07g/l、k0.04g/l、h+5.3mol/l。負(fù)載有機(jī)相用0.05mol/l的稀鹽酸在相比為2:1的條件下反萃15分鐘，所得反萃液中含wo33.2g/l、mo26.5g/l、fe3.8g/l。向得到的萃余液中邊攪拌邊加入250gcacl2，待其溶解后再緩慢加入366g濃硫酸(98％)，在常溫下密閉攪拌2小時(shí)過(guò)濾得硫酸鈣和轉(zhuǎn)化酸液，所得轉(zhuǎn)化酸液中含ca11g/l、h+6.8mol/l，供下次酸分解循環(huán)使用。

3)鎢酸的碳酸鈉溶解：

取300g上述鎢酸，緩慢加入到1000ml1.0mol/l的碳酸鈉溶液中，在50℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)后過(guò)濾，所得鎢酸鈉濾液中含wo3185g/l、na2co30.19mol/l。

4)鎢酸鈉溶液的樹(shù)脂離子交換處理：

取1000ml上述鎢酸鈉濾液，用濃硫酸中和至ph值為5.5后，倒入裝有500mld309大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的耐壓密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，在30℃下攪拌吸附3小時(shí)后過(guò)濾將樹(shù)脂與交后液分離，所得交后液中含wo36.6g/l，再將該交后液慢速流過(guò)φ2.0cm×40m裝有100mld318離子交換樹(shù)脂的離子交換柱，所得交后液中含wo30.018g/l、na2so4100g/l。

用去離子水將玻璃反應(yīng)釜內(nèi)的離子交換樹(shù)脂洗滌干凈，然后加入600ml110g/l的氨水，并在65℃下在耐壓密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行攪拌解吸4h，將樹(shù)脂與所得鎢酸銨解吸液過(guò)濾分離后，再次用250ml100g/l的氨水在50℃下在耐壓密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行第二次解吸并攪拌1h，將樹(shù)脂與所得鎢酸銨解吸液過(guò)濾分離后，兩次解吸共得鎢酸銨解吸液850ml，其中含wo3180g/l。再分別用250ml去離子水對(duì)解吸后的樹(shù)脂洗滌兩次，所得含鎢洗水作為下一解吸周期配制氨水解吸劑循環(huán)使用。

5)離子交換交后液的苛化轉(zhuǎn)化：

苛化轉(zhuǎn)化：取前述交后液1000ml，其中含wo30.018g/l、na2so4100g/l。在60℃下邊攪拌邊緩慢加入198g純度為98％的活性碳酸鋇粉，加完后繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)后過(guò)濾，濾餅為硫酸鋇和碳酸鋇混合物，所得濾液為苛化液，其中含na2co364g/l、na2so414g/l，硫酸鈉的苛化轉(zhuǎn)化率為86％，向所得苛化液中補(bǔ)加53g碳酸鈉后可循環(huán)用于鎢酸的碳酸鈉溶解。過(guò)濾后得濾餅282g，其中含水22％、baso450％、baco328％。

硫酸鋇純化：取1000ml濃度為0.9mol/l的稀鹽酸溶液，在50℃下邊攪拌邊將前述282g濾餅緩慢加入到稀鹽酸溶液中，加完后繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)后，在50℃下邊攪拌邊緩慢加入40g98％的濃硫酸，加完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)后過(guò)濾，所得濾餅經(jīng)洗滌烘干后得含baso498.6％的硫酸鋇產(chǎn)品，所得濾液為0.82mol/l的稀鹽酸溶液循環(huán)用于下一周期的硫酸鋇純化過(guò)程。

實(shí)施例4：

按實(shí)施例2中操作步驟，每次取500g含wo329％、含p1.6％、含mo2.3％、粒度小于150微米的白鎢礦反復(fù)循環(huán)處理。經(jīng)多次循環(huán)處理后，沉淀除鐵后的第一級(jí)預(yù)處理酸母液中含na35.06g/l、含k28.26g/l、含cacl2230g/l。取1500ml該酸母液，將其蒸發(fā)濃縮至體積為675ml，此時(shí)其中含cacl2511g/l、na77.89g/l、k62.79g/l。然后將該母液冷卻至25℃并繼續(xù)保溫3h以使氯化鈉和氯化鉀結(jié)晶析出，然后過(guò)濾得除鉀鈉后的母液，其中含na降至8.3g/l、含k降至25.8g/l，用水將其補(bǔ)足至1000ml后，其中含na3.6g/l、k11.6g/l。除鉀鈉后的母液按實(shí)施例2中的轉(zhuǎn)化操作步驟轉(zhuǎn)化成鹽酸溶液后繼續(xù)循環(huán)使用。

實(shí)施例5：

按實(shí)施例3中操作步驟，每次取200g含wo350.8％、含p0.12％、含mo3.7％、粒度小于150微米的白鎢精礦，反復(fù)循環(huán)的進(jìn)行酸分解和酸分解母液的凈化與轉(zhuǎn)化處理。經(jīng)多次循環(huán)處理后，萃取鐵、鉬、鎢后的萃余液中含na18.6g/l、含k35.1g/l、含ca26g/l、含h+5.2mol/l。取1300ml該母液，用ca(oh)2將其中和至ph4.0，過(guò)濾后將其蒸發(fā)濃縮至體積為850ml，此時(shí)其中含cacl2550g/l、na28.45g/l、k53.66g/l。然后將該母液冷卻至25℃并繼續(xù)保溫2h以使氯化鈉和氯化鉀結(jié)晶析出，然后過(guò)濾得除鉀鈉后的母液，其中含na降至6.12g/l、含k降至25.26g/l，用水將其補(bǔ)足至1300ml后，其中含na4.0g/l、k16.5g/l。除鉀鈉后的母液按實(shí)施例3中的轉(zhuǎn)化操作步驟轉(zhuǎn)化成鹽酸溶液后繼續(xù)循環(huán)使用。

實(shí)施例6：

取500g含wo358％、含p0.03％、含mo0.1％、粒度小于150微米的白鎢礦。按實(shí)施例1中的操作進(jìn)行酸分解、酸分解母液的轉(zhuǎn)化與凈化后：

1)鎢酸的碳酸鈉溶解：

取實(shí)施例1酸分解得到的鎢酸，邊攪拌邊緩慢加入到800ml溫度為90℃、濃度為0.50mol/l的碳酸鈉溶液中，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，并控制反應(yīng)終點(diǎn)溶液ph為5.8，最后過(guò)濾后所得鎢酸鈉濾液中含wo3265g/l。

2)鎢酸鈉溶液的樹(shù)脂離子交換處理：

取700ml上述步驟1)得到的鎢酸鈉濾液，用濃硫酸中和至ph為5.0后，倒入裝有500mld318大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的耐壓密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，在55℃下攪拌吸附4小時(shí)后過(guò)濾將樹(shù)脂與交后液分離，所得交后液中含wo36.6g/l、na2so452g/l，再將該交后液慢速流過(guò)φ2.0cm×40m裝有100mld318離子交換樹(shù)脂的離子交換柱，所得交后液中wo3降至0.018g/l。

用去離子水將玻璃反應(yīng)釜內(nèi)的離子交換樹(shù)脂洗滌干凈，然后加入500ml120g/l的氨水，并在60℃下在耐壓密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行攪拌解吸6h，將樹(shù)脂與所得鎢酸銨解吸液過(guò)濾分離后，再次用300ml100g/l的氨水在60℃下在耐壓密閉玻璃反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行第二次解吸并攪拌2h，將樹(shù)脂與所得鎢酸銨解吸液過(guò)濾分離后，兩次解吸共得鎢酸銨解吸液800ml，其中含wo3180g/l。再分別用300ml去離子水對(duì)解吸后的樹(shù)脂洗滌兩次，所得含鎢洗水作為下一解吸周期配制氨水解吸劑循環(huán)使用。

3)離子交換后液的苛化與轉(zhuǎn)化：

苛化轉(zhuǎn)化：取前述交后液600ml，其中含wo30.018g/l、na2so453g/l。在60℃下邊攪拌邊緩慢加入53g純度為98％的活性碳酸鋇粉，加完后繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)后過(guò)濾，濾餅為硫酸鋇和碳酸鋇混合物，所得濾液為苛化液，其中含na2co334g/l、na2so47.2g/l，硫酸鈉的苛化轉(zhuǎn)化率為85％，向所得苛化液中補(bǔ)加11.5g碳酸鈉后可循環(huán)用于鎢酸的碳酸鈉溶解。過(guò)濾后得濾餅77g，其中含水22％、baso458％、baco320％。

硫酸鋇純化：取300ml濃度為0.7mol/l的稀鹽酸溶液，在50℃下邊攪拌邊將前述77g濾餅緩慢加入到稀鹽酸溶液中，加完后繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)后，在50℃下邊攪拌邊緩慢加入7.8g98％的濃硫酸，加完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)后過(guò)濾，所得濾餅經(jīng)洗滌烘干后得含baso498.8％的硫酸鋇產(chǎn)品，所得濾液為0.66mol/l的稀鹽酸溶液循環(huán)用于下一周期的硫酸鋇純化過(guò)程。

本發(fā)明的有益效果在于：

從本發(fā)明的技術(shù)整體而言，本發(fā)明克服了的酸法冶煉工藝與“鎢礦→碳酸鈉高壓浸出→鎢酸鈉溶液→離子交換→鎢酸銨溶液”的堿法冶煉工藝的不足，形成了一套效果突出的酸堿聯(lián)合冶煉新工藝。具體效果如下：

1、克服了鹽酸分解工藝對(duì)原礦品質(zhì)要求高尤其是最終產(chǎn)品中雜質(zhì)k、na容易超標(biāo)的難題，由于鎢酸改用碳酸鈉溶解得到鎢酸鈉溶液后銜接了可高效除k、na的離子交換過(guò)程，不僅可以使最終仲鎢酸銨產(chǎn)品中雜質(zhì)k、na含量能夠得到有效控制，而且可以大幅度放寬對(duì)鹽酸分解工序的生產(chǎn)操作及技術(shù)指標(biāo)要求。此外，預(yù)處理酸母液和酸分解母液中的k、na甚至可以放寬至35g/l，因此在酸分解母液和預(yù)處理酸母液的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，不需要再依賴(lài)在添加碳酸鋇除硫酸根的過(guò)程中除k、na，大大簡(jiǎn)化了工藝流程。

2、擯棄了堿法冶煉工藝中的碳酸鈉高壓浸出過(guò)程，該過(guò)程反應(yīng)溫度一般為180-220℃、壓力一般為0.7-2.2mpa，不僅工作壓力高安全性差操作復(fù)雜，而且能耗高設(shè)備投資大。本發(fā)明中改用碳酸鈉溶液直接溶解固體鎢酸，由于該過(guò)程屬于酸堿中和放熱反應(yīng)，反應(yīng)在常溫常壓下即可充分進(jìn)行，從而操作安全簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單投資小。

3、本發(fā)明采用碳酸鈉溶液溶解鹽酸分解所得固體鎢酸，其帶來(lái)的好處是：不需要在酸分解母液和預(yù)處理酸母液的轉(zhuǎn)化過(guò)程中專(zhuān)門(mén)添加碳酸鋇除硫酸根。這是因?yàn)樵趯?zhuān)利文件cn108342597a中，如果預(yù)處理母液和酸分解母液轉(zhuǎn)化后循環(huán)使用時(shí)，如果其中的硫酸根不降低到一定濃度，在預(yù)處理和酸分解過(guò)程中就會(huì)形成硫酸鈣而伴生于預(yù)處理后的鎢精礦和酸分解后的鎢酸中，而伴生有硫酸鈣的鎢酸在用氨水溶解時(shí)，進(jìn)入到氨溶液中的鎢酸銨會(huì)再次和硫酸鈣反應(yīng)而形成鎢酸鈣沉淀，從而造成鎢的溶解率降低，降低了整個(gè)工藝鎢的回收率。而本發(fā)明中采用碳酸鈉溶解鎢酸，即使鎢酸中有硫酸鈣也會(huì)被轉(zhuǎn)化成比鎢酸鈣更加穩(wěn)定的碳酸鈣而留在溶解渣中，從而不會(huì)降低鎢的溶解率。

4、對(duì)于鎢酸鈉溶液而言，當(dāng)其ph為8時(shí)溶液中的鎢酸根便開(kāi)始聚合，當(dāng)ph降至5.0時(shí)溶液中的正鎢酸根已幾乎全部聚合轉(zhuǎn)化為仲鎢酸根。本發(fā)明中，鎢酸用碳酸鈉溶解后得到的鎢酸鈉溶液中，當(dāng)控制反應(yīng)終點(diǎn)ph大于等于5.5且控制所述攪拌反應(yīng)終點(diǎn)的na2co3濃度≤0.5mol/l時(shí)，即使是控制反應(yīng)終點(diǎn)碳酸鈉濃度為0.5mol/l時(shí)，該堿濃度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鎢礦碳酸鈉高壓浸出液中碳酸鈉的濃度(碳酸鈉高壓浸出鎢礦時(shí)，碳酸鈉用量一般為理論量的4-5倍，浸出液中一般含wo3約100g/l、na2co3130g/l)。進(jìn)一步地，當(dāng)控制反應(yīng)終點(diǎn)ph在5.5到7.5之間時(shí)，溶液中的鎢主要以仲鎢酸鈉(na5hw6o21)的形態(tài)存在，與鎢酸和碳酸鈉反應(yīng)形成na2wo4相比而言，顯然可以大幅減少碳酸鈉的消耗量。因此不僅在用硫酸中和制備交前液時(shí)硫酸的消耗量少，而且交后液硫酸鈉苛化轉(zhuǎn)化時(shí)碳酸鋇的消耗量將大幅度降低，僅為碳酸鈉高壓浸出工藝的1/8～1/2。

5、本發(fā)明中，鎢酸用碳酸鈉溶解后的溶解渣的重量?jī)H為碳酸鈉高壓浸出渣的5-10％，而且其中殘留碳酸鈉很低，經(jīng)洗水洗滌后不再呈堿性，不再屬于堿性固體危廢。

6、本發(fā)明中，對(duì)于酸分解酸母液和預(yù)處理酸母液在長(zhǎng)期循環(huán)使用過(guò)程中可能出現(xiàn)的k、na不斷積累的問(wèn)題，利用氯化鈣與氯化鈉、氯化鉀的溶解度差異，當(dāng)酸母液中k、na累積達(dá)到35g/l時(shí)，通過(guò)中和與濃縮將氯化鉀和氯化鈉大部分結(jié)晶除去，從而為母液長(zhǎng)期循環(huán)使用提供了保障。

7、本發(fā)明中，對(duì)于含有硫酸鋇和碳酸鋇的沉淀產(chǎn)物的純化，先是利用更易于與碳酸鋇反應(yīng)的鹽酸將其溶解成氯化鋇溶液和二氧化碳?xì)怏w，然后再加入濃硫酸與溶液中的氯化鋇發(fā)生液液反應(yīng)，不僅將溶液中的氯化鋇沉淀成硫酸鋇，而且同時(shí)得到了可循環(huán)用于下一純化周期的鹽酸溶液，因此不僅純化效率高而且清潔環(huán)保。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說(shuō)明書(shū)記載的范圍。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種從鎢礦物中酸堿聯(lián)合提取鎢的方法。該方法包括：步驟一、酸分解：將鎢礦與鹽酸溶液混合，并加入H2O2進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得到固體鎢酸和酸分解母液；步驟二、固體鎢酸的碳酸鈉溶解：將所述固體鎢酸與碳酸鈉溶液混合進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾得溶解渣和鎢酸鈉溶液；步驟三、鎢酸鈉溶液的樹(shù)脂離子交換處理：將步驟二得到的所述鎢酸鈉溶液用硫酸中和至pH為3?6以作為交前液，所述交前液用大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)其中的鎢進(jìn)行吸附，并用去離子水洗滌吸附鎢的大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂；洗滌完成后，用氨水作為解吸劑進(jìn)行解吸得到鎢酸銨解吸液，經(jīng)進(jìn)一步除雜后蒸發(fā)結(jié)晶，得仲鎢酸銨。該方法在簡(jiǎn)化工藝流程的同時(shí)確保了鎢的回收率。

技術(shù)研發(fā)人員：霍廣生;曾璐琦;易新濤;劉洲際;盧陽(yáng)明;朱和平

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué);大余縣鑫盛鎢品有限公司;朱和平

技術(shù)研發(fā)日：2019.03.04

技術(shù)公布日：2019.07.12