本發(fā)明描述了使用電滲析生產(chǎn)鋰化合物如氫氧化鋰，碳酸氫鋰或碳酸鋰的方法，該方法包括硫酸鋰溶液(li2so4)同氫氧化鈉溶液(naoh)、碳酸氫鈉(nahco3)或碳酸鈉(na2co3)之間的離子交換。本發(fā)明包括一種用于實施該方法的裝置。

背景技術：

氫氧化鋰，碳酸氫鋰或碳酸鋰通過使硫酸鋰(li2so4)與以下物質中的任一種反應來制備：氫氧化鈉(naoh)，碳酸氫鈉(nahco3)或碳酸鈉(na2co3)。反應基于以下化學方程式：

li2so4+2naoh→2lioh+na2so4

li2so4+2nahco3→2lihco3+na2so4

li2so4+na2co3→li2co3+na2so4

目前存在兩種明顯的方法來實現(xiàn)鋰鹽的合成：

第一生產(chǎn)選項是雙置換反應：將化合物溶液在反應器中混合，在反應器中它們反應在一起，使用受控的加熱和冷卻以及中和原理，沉淀固體產(chǎn)物，例如na2co3。這種技術方案是中國專利cn1486931的主題。所述方法的缺點是轉化水平，在結晶過程中在反應器表面上形成固體沉積物，并且需要將產(chǎn)物精制到電池的適用性水平例如電池級碳酸鋰。

在文獻中稱為從初級源中電滲析濃縮鋰鹽的方法描述了用于上述第三個化學方程式的類似方法，其中將濃縮的硫酸鋰溶液在反應器中混合于碳酸鈉溶液中。

在專利cn1486931中描述的技術方案中，主要缺點是產(chǎn)品的多步最終清洗。在反應

li2so4+2naoh→2lioh+na2so4

結束后，需要將反應混合物冷卻至-10℃至-5℃的溫度以使固體na2so4結晶。在硫酸鈉晶體過濾后得到粗lioh溶液。結晶后必須從母液中除去硫酸鹽，得到高純度的產(chǎn)品。母液與氫氧化鋇混合。該操作的目標是進行反應

na2so4+ba(oh)2→2naoh+baso4(s)

進行連續(xù)的過濾步驟，之后進行濃縮步驟。蒸發(fā)純化的氫氧化鋰溶液，之后進行結晶，以分離呈lioh.h2o形式的濕濾餅。最終生產(chǎn)步驟是產(chǎn)物干燥。對于在文獻中稱為從初級源中電滲析濃縮鋰鹽的方法中存在的過程，也需要類似的純化順序。

利用已知的膜技術生產(chǎn)-使用陽離子交換，陰離子交換或甚至雙極膜，發(fā)生從源鹽中鋰離子的分離通過陽離子交換膜。預計的鋰源鹽是硫酸鋰，氯化鋰或硝酸鋰。這些概念的目標是純氫氧化鋰或碳酸鋰生產(chǎn)。這些技術方案是中國專利cn103882468，cn106946275，cn107298450或德國專利de102013016671的主題。

使用雙極膜的離子交換描述于專利cn103882468，cn106946275，cn107298450或de102013016671中。雙極電滲析驅動力為直流電壓。陽離子交換膜，雙極膜和任選的陰離子交換膜呈電滲析堆疊。形成氫氧化鋰，雙極電滲析功能的原理也形成相應的酸，如硫酸，鹽酸或硝酸。根據(jù)原料的來源如鹽湖(saltlake)，或電池的濕法冶金處理，來優(yōu)化氫氧化鋰的生產(chǎn)工藝。然而，該方法的缺點是產(chǎn)物(li2co3)不是直接形成的，而是僅通過隨后中和而形成。另一個缺點是需要穩(wěn)健的預處理以消除不需要的多價金屬例如鎂，這會破壞雙極膜。由于硫酸鹽離子對所生產(chǎn)的lioh的污染導致需要使用氫氧化鋇沉淀，因此還必須注意膜在工藝中的選擇性。上述專利描述了氫氧化鋰水合物或碳酸鋰的生產(chǎn)。

日本專利jp2004083324a公開了由于硫酸鋰和亞硝酸鈉的雙重置換反應，用于亞硝酸鈉生產(chǎn)的電滲析復分解配置。通過適當控制各個化學成分的濃度比，可以實現(xiàn)鈉離子和硫酸根陰離子對lio2的最小污染。該方法的缺點是膜在電滲析堆疊的末端和開始處的不對稱性。這種情況的原因是防止亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽并將鈉轉移到產(chǎn)物中。標準電滲析堆疊梁通常通過陽離子交換，陰離子交換或雙極膜在陽極電解液和陰極電解液中終止，因為它們保持陽離子和陰離子之間的離子平衡。

在美國專利us200600007131a1中對氧化劑的制備證明了電滲析復分解的原理。該概念的主要缺點是需要使用化學耐氧化的特殊的基于ptfe的膜或基于pvdf的膜。此外，還必須在雙置換反應期間統(tǒng)計產(chǎn)生酸性產(chǎn)物和堿性產(chǎn)物的電極反應，因為所產(chǎn)生的化合物的氧化電位隨著所得氧化劑溶液的ph的增加而降低。

迄今沒有發(fā)現(xiàn)這樣的技術方案：使用電滲析復分解作為雙置換反應體系而得到碳酸氫鋰中間體。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明中描述的電滲析復分解方法有助于克服不同電滲析概念的上述缺點，同時保持生產(chǎn)鋰化合物如氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的方法的顯著特征。本發(fā)明包括硫酸鋰溶液(li2so4)與氫氧化鈉溶液(naoh)、初始碳酸氫鈉(nahco3)或碳酸鈉(na2co3)之間的離子交換，該離子交換在包含至少一個陰離子交換膜和陽離子交換膜的離子交換膜系統(tǒng)上在電場中發(fā)生。離子交換膜的重復序列形成至少四個膜間腔。通過陰影在圖lb中可視化出該基本重復模體(basicrepeatingmotif)。

本發(fā)明的概述可以在以下配置中進行描述。為了進行使用離子交換膜的雙置換反應系統(tǒng)，形成主產(chǎn)物的離子穿過p標記的膜(參見圖la和lb)。鋰離子通過陽離子交換膜cmp，形成主產(chǎn)物。氫氧根、碳酸氫根或碳酸根陰離子經(jīng)過陰離子交換膜amp，形成主產(chǎn)物。所述鈉和硫酸根離子穿過o標記的膜。這些離子在重新結合之后形成副產(chǎn)物硫酸鈉溶液流-特別是經(jīng)陽離子交換膜cmo形成副產(chǎn)物陽離子，經(jīng)陰離子交換膜amo形成副產(chǎn)物硫酸根陰離子。陽離子交換膜在包括四個膜間腔cl、dl、c2、d2的基本重復模體的終端。源和產(chǎn)物化合物溶液在膜間隔室cl、dl、c2、d2中的膜的兩側流動。

副產(chǎn)物的溶液在從正極-陽極+計的第一膜間腔cl中流動，該第一膜間腔cl介于形成副產(chǎn)物的第一陽離子交換產(chǎn)物cmo和形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換amo之間。

氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的主產(chǎn)物溶液在從正電極(陽極+)計的第三膜間腔c2中流動，該第三膜間腔c2位于形成主產(chǎn)物的第二陽離子交換膜cmp與形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜amp之間。

初始陰離子源溶液例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉在從正電極(陽極+)計的第四膜間腔d2中流動，該第四膜間腔d2位于形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜amp與形成副產(chǎn)物的陽離子交換膜cmo之間。

初始陽離子源溶液例如硫酸鋰溶液在從正電極(陽極+)計的第二膜間腔dl中流動，該第二膜間腔dl位于形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換膜amo與形成主產(chǎn)物的第二陽離子交換膜cmp之間。

硫酸鋰，氫氧化鈉，初始源碳酸氫鈉或碳酸鈉進料溶液的濃度優(yōu)選為0.1-1.0mol/l。所得產(chǎn)物溶液-硫酸鈉，氫氧化鋰，碳酸氫鋰或碳酸鋰的濃度高于0.1mol/l。操作中溶液的溫度優(yōu)選為10-60℃，優(yōu)選20-50℃。它們的溶解度限制了最終的鹽溶液濃度。

用于實施本發(fā)明的方法的裝置包括電極，在電極之間包括離子交換膜陣列，所述離子交換膜陣列包含至少一個陰離子交換膜amp、amo和陽離子交換膜cmp、cmo序列，陰離子交換膜amp、amo和陽離子交換膜cmp、cmo交替并形成至少四個用于電滲析雙置換反應離子交換系統(tǒng)的輸入化合物溶液和輸出化合物溶液的膜間腔cl、dl、c2、d2。離子交換膜優(yōu)選為均質類型或異質類型，厚度為0.1-1.0mm，透過選擇性(permselectivity)大于90％。膜間隔件厚度為0.1至2.0mm，并且分配器由提供溶液等分布，源和產(chǎn)品溶液相互不混溶性和膜間腔的機械支撐的聚合物材料制成。

所述電極之間的電壓優(yōu)選為1.0-2.5v/四個膜序列-膜四聯(lián)體(membranequadruplet)，電流密度為30-300a/m2。

根據(jù)本發(fā)明的使用電滲析復分解雙置換反應方法生產(chǎn)碳酸氫鋰的主要優(yōu)點是以高轉化率獲得滿足電池的純度應用限制的直接的第一產(chǎn)物溶液-例如lihco3。該轉化本身在由非腐蝕性聚合物材料制成的電滲析裝置中發(fā)生。該技術方案的有益效果是制備接近飽和限度的高濃度碳酸氫鋰/碳酸鋰溶液，其具有在電池中使用的非常高純度。在碳酸鈉生產(chǎn)中使用的索爾維法(solvayprocess)的類似方法可用于進一步生產(chǎn)商品化學品如li2co3。形成的碳酸氫鋰通過加熱(煅燒)轉化為碳酸鋰。與專利cn1486931相比，當產(chǎn)物li2co3冷凍干燥時，新提出的純化方法與不斷增加的溫度相關聯(lián)，該溫度控制在蒸發(fā)過程中碳酸氫鋰的結晶和作為最終產(chǎn)物的碳酸鋰的后續(xù)煅燒。

附圖說明

附圖闡明本發(fā)明的技術領域，其中：

圖1a為采用一個(最簡單)離子交換膜序列生產(chǎn)氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的電滲析復分解雙置換反應方法的示意圖；

圖1b是用于生產(chǎn)氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的電滲析復分解雙置換反應方法基本重復模體的表示，其使用一個(陰影線)離子交換膜序列和一個末端陽離子交換膜cmo；

圖2示出了五組四個膜(膜四聯(lián)體)的示例性布置。

實施例1

電滲析-復分解配置(從現(xiàn)在被稱為edm)中的電滲析實驗室單元pedr-z4x(生產(chǎn)者公司membrain)用于測試。該單元含有體積為0.25-2.0升的5個罐和5個帶有磁性嵌件的離心泵，用于在由陰離子交換膜amp、amo和陽離子交換膜cmp、cmo(一個初級序列的方案，參見圖lb)產(chǎn)生的膜間腔cl、c2、dl、d2中循環(huán)溶液，以及用于電極沖洗溶液e。

工作溶液如下：

稀釋液1-硫酸鋰進料溶液(li2so4)，其流過在第一陰離子交換膜amo和第二陽離子交換膜cmp之間的第二膜間腔dl，

稀釋液2-氫氧化鈉(naoh)、初始碳酸氫鈉(nahco3)或碳酸鈉(na2co3)溶液，其流過在第二amp陰離子交換膜與cmo陽離子交換膜之間的第四膜間腔d2

濃縮液1-鈉副產(chǎn)物溶液(na2so4)，其流過在第一陽離子交換膜cmo與第二陰離子交換膜amo之間的第一膜間腔cl，

濃縮液2-主產(chǎn)物-氫氧化鋰(lioh)、初始碳酸氫鋰(lihco3)或碳酸鋰(li2co3)的溶液，其流過在第二cmp陽離子交換膜和第二amp陰離子交換膜之間的第三膜間腔c2。

電極溶液-硫酸鈉溶液(na2so4)

該單元對于每個工作環(huán)路單獨配備有流量、溫度、電導率和ph測量裝置，且?guī)в?0瓦dc電源。edm模塊配備有11片陽離子交換膜(cm-pp)和10片陰離子交換膜(am-pp)，交替和形成五組膜序列(四聯(lián)體)-參見圖2的方案。每個膜重復序列具有來自圖lb的陰影部分的布置。一個活性膜面積為64cm2。

測試是在分批過程中進行的。如下進行處理：li2so4的輸入溶液至第二膜間腔dl，體積0.5升，濃度0.92mol/l；nahco3至第四膜間腔d2，體積1.1升，濃度0.92mol/l。

edm溶液以0.5l/min循環(huán)，溫度保持在30℃。工作電壓為6.7-12.0v，電流設定為1.28a。在該實驗設計中，在第三膜間腔c2獲得1000ml濃度為0.69mol/llihco3溶液，在第一膜間腔cl中獲得1100ml濃度為0.38mol/l的次產(chǎn)物na2so4。向主產(chǎn)物中計量加入軟化水達到溶解度水平，以防止沉淀。主產(chǎn)物中的硫含量為0.115g/l，鋰含量為4.78g/l。產(chǎn)物純度(以分子中鋰相對于分母中鋰和硫的總和的摩爾含量計)為99.5％。實驗期間使?jié)舛葹?.07mol/l的硫酸鈉溶液在電極室中循環(huán)。

工業(yè)用途

鋰化合物生產(chǎn)如氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰，其廣泛用于電池工業(yè)。

技術特征：

1.一種通過作為雙反應置換系統(tǒng)的電滲析復分解產(chǎn)生鋰化合物如氫氧化鋰、碳酸氫鹽或碳酸鹽的方法，其包括在離子交換膜陣列中硫酸鋰溶液同氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉或碳酸鈉之間的離子交換，所述離子交換膜陣列包含至少一個陰離子交換膜(amp，amo)和陽離子交換膜(cmp，cmo)序列，陰離子交換膜(amp，amo)和陽離子交換膜(cmp，cmo)交替并形成至少四個膜間腔(cl，dl，c2，d2)，其中，使用電滲析的雙置換反應發(fā)生是由于特定離子傳輸通過標志標記的膜(p)以及傳輸通過標志標記的膜(o)，在通過所述標志標記的膜(p)之后離子在重新結合之后形成初級產(chǎn)物-特別是鋰陽離子遷移通過陽離子交換膜(cmp)，氫氧根、碳酸氫根或碳酸根陰離子遷移通過陰離子交換膜(amp)，它們重新結合為主產(chǎn)物氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰；在通過所述標志標記的膜(o)之后離子重新結合為副產(chǎn)物硫酸鈉-特別是鈉離子遷移通過陽離子交換膜(cmo)，硫酸根離子遷移通過陰離子交換膜(amo)，它們重新結合為副產(chǎn)物硫酸鈉，進一步地，陽離子交換膜位于四個膜間腔(cl，dl，c2，d2)的基本重復模體的終端，其中，副產(chǎn)物的溶液在從正極計的第一膜間腔cl中流動，該第一膜間腔cl介于形成副產(chǎn)物的第一陽離子交換產(chǎn)物cmo和形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換amo之間；氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的主產(chǎn)物溶液在從正電極計的第三膜間腔c2中流動，該第三膜間腔c2位于形成主產(chǎn)物的第二陽離子交換膜cmp與形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜amp之間；初始陰離子源溶液例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉在從正電極計的第四膜間腔d2中流動，該第四膜間腔d2位于形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜amp與形成副產(chǎn)物的陽離子交換膜cmo之間；初始陽離子源溶液例如硫酸鋰溶液在從正電極計的第二膜間腔dl中流動，該第二膜間腔dl位于形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換膜amo與形成主產(chǎn)物的第二陽離子交換膜cmp之間。

2.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述硫酸鋰，氫氧化鈉，碳酸氫鈉或碳酸鈉的輸入溶液濃度為0.1-1.0mol/l，所述產(chǎn)物如硫酸鈉，氫氧化鋰，碳酸氫鋰或碳酸鋰溶液的濃度顯著大于0.1mol/l。

3.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述工作溶液在操作過程中的溫度為10-60℃，更優(yōu)選為20-50℃，最優(yōu)選為30-40℃。

4.根據(jù)權利要求1所述的裝置，包括電極，在電極之間包括離子交換膜的陣列，離子交換膜優(yōu)選為均質類型或異質類型，厚度為0.1-1.0mm，透過選擇性大于90％，所述離子交換膜的陣列包含至少一個陰離子交換膜amp、amo和陽離子交換膜cmp、cmo序列，交替并形成至少四個膜間腔cl、dl、c2、d2用于電滲析雙置換反應離子交換系統(tǒng)的輸入化合物溶液和輸出化合物溶液，且陽離子交換膜位于末端，膜間隔件厚度為0.1至2.0mm。

5.根據(jù)權利要求4所述的裝置，其中，所施加的驅動力是在30-300a/m2的電流密度在所述電極之間為1.0-2.5v/四個膜序列-膜四聯(lián)體的電壓。

技術總結

一種通過作為雙反應置換系統(tǒng)的電滲析復分解產(chǎn)生鋰化合物如氫氧化鋰、碳酸氫鹽或碳酸鹽的方法，其包括在離子交換膜陣列(參見圖1a)中硫酸鋰溶液同氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉或碳酸鈉之間的離子交換，所述離子交換膜陣列包含至少一個陰離子交換膜(AMP，AMO)和陽離子交換膜(CMP，CMO)序列，陰離子交換膜(AMP，AMO)和陽離子交換膜(CMP，CMO)交替并形成至少四個膜間腔(Cl，Dl，C2，D2)。副產(chǎn)物的溶液在從正極計的第一膜間腔Cl中流動，該第一膜間腔Cl介于形成副產(chǎn)物的第一陽離子交換產(chǎn)物CMO和形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換AMO之間。氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的主產(chǎn)物溶液在從正電極計的第三膜間腔C2中流動，該第三膜間腔C2位于形成主產(chǎn)物的第二陽離子交換膜CMP與形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜AMP之間。初始陰離子源溶液例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉在從正電極計的第四膜間腔D2中流動，該第四膜間腔D2位于形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜AMP與形成副產(chǎn)物的陽離子交換膜CMO之間。初始陽離子源溶液例如硫酸鋰溶液在從正電極計的第二膜間腔Dl中流動，該第二膜間腔Dl位于形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換膜AMO與形成主產(chǎn)物的第二陽離子交換膜CMP之間。本發(fā)明涉及實施該方法的裝置。

技術研發(fā)人員：托馬斯·科塔拉

受保護的技術使用者：邁姆布林有限股份公司

技術研發(fā)日：2019.05.24

技術公布日：2021.01.12