1.本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，具體是一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法。

背景技術(shù)：

2.在含鈷原料的濕法冶金過程中，以碳酸鈷、氫氧化鈷及水鈷礦等物料為原料，經(jīng)硫酸浸出將上述物料中的鈷浸出提取到溶液中，同時(shí)物料中的錳、銅、鋅、鈣等成分也隨之進(jìn)入浸出液中。鈷溶解液經(jīng)過除鐵后采用p204萃取除雜及鹽酸反萃，實(shí)現(xiàn)錳、銅、鋅、鈣、鋁等與鈷的分離，萃取負(fù)載有機(jī)相用鹽酸反萃后得到含銅錳鋅鈣為主的溶液，簡(jiǎn)稱為氯化銅錳鋅鈷溶液，其中的銅、錳、鋅等有價(jià)金屬含量極高，而鈷的含量雖然不高，但其價(jià)格昂貴，因此該溶液資源化價(jià)值極大。

3.在濕法冶金過程中，溶劑萃取法常用于從水溶液中提取有價(jià)金屬，由于其具有提取和分離效率高，試劑消耗少，金屬回收率高，而且設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大等優(yōu)點(diǎn)，近年來在越來越多的行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。

4.對(duì)于溶液中銅的回收，在硫酸體系中，采用萃取法選擇性提銅的研究及工業(yè)化應(yīng)用極多，而對(duì)于氯化或混酸體系中選擇性萃取提銅的研究及應(yīng)用較少，主要是因?yàn)橄啾扔诹蛩狍w系，氯化體系中由于銅與氯根的絡(luò)合作用，導(dǎo)致使用萃取劑萃銅過程中，萃取深度不高，達(dá)不到深度除銅的目的。

5.針對(duì)氯化體系溶液中銅的回收利用，目前工業(yè)上所采用的處理方法主要分為三種：第一種碳酸鹽沉淀法，該方法通過調(diào)節(jié)體系ph值并產(chǎn)生碳酸銅沉淀，在沉銅過程中，鐵鋁等也會(huì)隨之沉淀，而且所得碳酸銅為膠體狀，固液分離困難，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。第二種金屬置換法，主要采用鐵粉置換，缺點(diǎn)是引入大量鐵離子，增大后續(xù)除鐵工作量。同時(shí)置換過程，除銅終點(diǎn)較難把握，鐵粉加入過量，會(huì)導(dǎo)致過量鐵粉也進(jìn)入海綿銅中。第三種硫化物沉淀法，缺點(diǎn)是沉淀過程中容易產(chǎn)生硫化氫氣體，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高，且所得硫化銅沉淀再次處理溶解時(shí)需要加入還原劑浸出，處理較為困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的是為了克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種處理效果好，環(huán)境友好的從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法。

7.為實(shí)現(xiàn)其目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，具體為：在氯化銅錳鋅鈷溶液加入中和劑，調(diào)節(jié)其ph值為1.5~2.5后作為萃取料液，萃取料液采用lix984與磺化煤油組成的萃取有機(jī)相進(jìn)行選擇性萃銅，得到負(fù)載有機(jī)相和萃銅余液；萃銅余液中cu＜0.1g/l，可作為原料繼續(xù)去回收其中的鋅、錳、鈷等有價(jià)金屬，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過洗滌后硫酸反萃，得到硫酸銅溶液，硫酸銅溶液蒸發(fā)結(jié)晶，得到電子級(jí)硫酸銅晶體。

8.作為本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的氯化銅錳鋅鈷溶液中，含mn 40~120g/l、ca 0.5~10g/l、co＜0.5g/l、cu 10~20 g/l、zn 5~20g/l、al 0.1~10g/l。

9.進(jìn)一步地，所述中和劑可根據(jù)氯化銅錳鋅鈷溶液ph值情況，選擇鹽酸、硫酸、naoh、naco3、nahco3、ca(oh)2或cao中的任意一種。

10.進(jìn)一步地，所述萃取有機(jī)相中l(wèi)ix984與磺化煤油的體積比為1:4~5。

11.進(jìn)一步地，所述萃取有機(jī)相與萃取料液按照體積比3~5:1進(jìn)行7級(jí)萃取。

12.進(jìn)一步地，負(fù)載有機(jī)相用0.2mol/l的硫酸或鹽酸溶液以體積比3~5:1進(jìn)行2級(jí)洗滌，可洗去共同萃取的少量其他金屬和夾帶的溶液。

13.進(jìn)一步地，采用180~250g/l的硫酸按照體積比3~5:1進(jìn)行4級(jí)反萃，得到硫酸銅溶液。

14.進(jìn)一步地，所述硫酸反萃得到的硫酸銅溶液中，cu含量為35-45g/l， mn＜0.01g/l、co＜0.005g/l、ca＜0.01g/l、zn＜0.02 g/l、al＜0.005g/l。

15.進(jìn)一步地，所述硫酸銅溶液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后，還包括趁熱離心分離及烘干工序，硫酸銅晶體分離后母液返回蒸發(fā)結(jié)晶工序。硫酸銅結(jié)晶溶液趁熱過濾，可以降低溶液粘度，增加其過濾性能，同時(shí)減小返溶。

16.與現(xiàn)有氯化體系溶液中銅的回收利用方法相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1、本發(fā)明在氯化體系溶液中銅的回收利用中，采用lix984萃取劑選擇性地提取其中的銅金屬，實(shí)現(xiàn)了銅與錳、鋅、鈷等金屬的分離。

17.2、本發(fā)明方法對(duì)環(huán)境友好，而且回收效率高，成本低。

18.3、采用本發(fā)明方法制得的電子級(jí)硫酸銅產(chǎn)品指標(biāo)良好，其主品位≥99.5%，ni≤0.0005%，zn≤0.0005%，mn≤0.0005%,co≤0.0005%，ca≤0.001%，fe≤0.0004%、al＜0.0005%、cl-≤0.003%，可廣泛應(yīng)用于電鍍行業(yè)、無機(jī)工業(yè)、燃料及顏料工業(yè)、涂料工業(yè)、印染工業(yè)等領(lǐng)域。

附圖說明

19.圖1為本發(fā)明從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

20.下面通過附圖結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的工藝及技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說明。

21.實(shí)施例1工藝過程：1.從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取氯化銅鋅錳鈷溶液1000ml，該溶液初始ph值為3.5，采用鹽酸調(diào)節(jié)其ph值為2.0作為萃取料液，待用并取樣分析其各元素含量。

22.2.取lix984 萃取劑800ml與4000ml磺化煤油混合，配制成體積分?jǐn)?shù)20%的萃取有機(jī)相，待用。

23.3.取萃取有機(jī)相600ml，萃取料液200ml，放入分液漏斗內(nèi)，將分液漏斗置于振蕩器內(nèi)，振蕩混合萃取10分鐘后，靜置10分鐘進(jìn)行分相，得到1級(jí)負(fù)載有機(jī)相和1級(jí)萃銅余液。

24.4.取萃取有機(jī)相600ml并與1級(jí)萃銅余液200ml，放入分液漏斗。將分液漏斗置于振

蕩器內(nèi)，振蕩混合萃取10分鐘后，靜置10分鐘進(jìn)行分相，得到2級(jí)負(fù)載有機(jī)相和2級(jí)萃銅余液。

25.5.如步驟3和步驟4方法，重復(fù)操作。到得到7級(jí)負(fù)載有機(jī)相和7級(jí)萃銅余液為止，取樣分析各級(jí)萃銅余液銅含量及其他金屬含量。

26.6.配制足量的0.2mol/l的硫酸溶液，對(duì)前述步驟得到的各級(jí)負(fù)載有機(jī)相按照體積比3:1進(jìn)行混合，洗滌2次并分離洗后負(fù)載有機(jī)相和洗液。

27.7.配制足量的200g/l的硫酸溶液，并與步驟6得到的洗后負(fù)載有機(jī)相按照體積比3:1進(jìn)行4級(jí)反萃取，得到硫酸銅溶液，取樣分析該溶液中各金屬的含量。

28.8.將該硫酸銅溶液按照50%結(jié)晶率進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，趁熱進(jìn)行離心分離，在100℃溫度條件下干燥后得到電子級(jí)硫酸銅晶體。

29.本實(shí)施例工藝結(jié)果見表1和表2。

30.表1實(shí)施例1中萃取料液、各級(jí)萃銅余液及反萃硫酸銅溶液中金屬含量（g/l）表2實(shí)施例1電子級(jí)硫酸銅產(chǎn)品指標(biāo)（%）表1-表2中結(jié)果表明，通過7級(jí)選擇性萃取提銅后，萃余液中銅含量為0.03g/l，銅回收率大于99.9%。反萃硫酸銅溶液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后，所得的電子級(jí)硫酸銅指標(biāo)良好。

31.實(shí)施例2工藝過程：1. 從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取氯化銅鋅錳鈷溶液100l，該溶液初始ph值為1，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其ph值為2.0作為萃取料液，待用并取樣分析其各元素含量。

32.2. 取lix984 萃取劑20l與磺化煤油80l按體積比1:4混合，配制成體積分?jǐn)?shù)為25%的萃取有機(jī)相100l，待用。

33.3.配制足量的0.2mol/l硫酸洗液和220g/l的硫酸溶液，待用。

34.4.萃取實(shí)驗(yàn)：采用實(shí)驗(yàn)型連續(xù)逆流混合澄清槽進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，該混合澄清槽單級(jí)攪拌室體積1l，混合室體積3l，設(shè)定為7級(jí)萃銅段，2級(jí)洗雜段，4級(jí)反萃段。調(diào)節(jié)各段流量體積比（萃銅段萃取有機(jī)相與萃取料液體積比、洗雜段0.2mol/l硫酸與負(fù)載有機(jī)相體積比、反萃段220g/l硫酸與負(fù)載有機(jī)相流量體積比）為4:1，進(jìn)行連續(xù)萃取提銅實(shí)驗(yàn)，考察萃取過程的穩(wěn)定性。并按一定時(shí)間間隔分別取樣分析各進(jìn)出口端溶液的金屬含量情況。

35.5.將步驟4 反萃段水相出口的硫酸銅溶液按照50%結(jié)晶率進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，進(jìn)行離心分離，在100℃溫度條件下干燥后得到電子級(jí)硫酸銅晶體，并不定時(shí)取樣考察其指標(biāo)穩(wěn)定情況。

36.本實(shí)施例工藝結(jié)果見見表3~5。

37.表3實(shí)施例2萃取料液、萃取段水相出口萃銅余液金屬含量（g/l）表4實(shí)施例2反萃段水相出口硫酸銅溶液金屬含量（g/l）表5實(shí)施例2電子級(jí)硫酸銅產(chǎn)品指標(biāo)（%）表3

??

5中結(jié)果表明，通過7級(jí)連續(xù)選擇性萃取提銅后，萃余液中銅含量穩(wěn)定在為0.05g/l以下，銅回收率大于99.9%。反萃硫酸銅溶液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后，所得的電子級(jí)硫酸銅指標(biāo)良好。

38.本發(fā)明方法利用lix984萃取劑選擇性地提取氯化銅錳鋅鈷溶液中的銅，實(shí)現(xiàn)了銅與錳、鋅、鈷等金屬的分離，金屬回收率高，且對(duì)環(huán)境友好、處理成本低。采用本發(fā)明方法制備的電子級(jí)硫酸銅晶體指標(biāo)良好，其主品位≥99.5%、ni≤0.0005%、zn≤0.0005%、mn≤0.0005%、co≤0.0005%、ca≤0.001%、fe≤0.0004%、cl-≤0.003%?？蓱?yīng)用于電鍍行業(yè)、無機(jī)工業(yè)、燃料及顏料工業(yè)、涂料工業(yè)、印染工業(yè)等下游行業(yè)。

39.以上所述，為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例做任何形式的簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，其特征在于，在氯化銅錳鋅鈷溶液加入中和劑，調(diào)節(jié)其ph值為1.5~2.5后作為萃取料液，萃取料液采用lix984與磺化煤油組成的萃取有機(jī)相進(jìn)行選擇性萃銅，得到負(fù)載有機(jī)相和萃銅余液；萃銅余液中cu＜0.1g/l，作為原料繼續(xù)回收其中的鋅、錳、鈷等有價(jià)金屬，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過洗滌后硫酸反萃，得到硫酸銅溶液，硫酸銅溶液蒸發(fā)結(jié)晶，得到電子級(jí)硫酸銅晶體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，其特征在于：所述的氯化銅錳鋅鈷溶液中，含mn 40~120g/l、ca 0.5~10g/l、co＜0.5g/l、cu 10~20 g/l、zn 5~20g/l、al 0.1~10g/l。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，其特征在于：所述中和劑為鹽酸、硫酸、naoh、naco3、nahco3、ca(oh)2或cao中的任意一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，其特征在于：所述萃取有機(jī)相中l(wèi)ix984與磺化煤油的體積比為1:4~5。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，其特征在于：萃取有機(jī)相與萃取料液按照體積比3~5:1進(jìn)行7級(jí)萃取。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，其特征在于：負(fù)載有機(jī)相用0.2mol/l的硫酸或鹽酸溶液以體積比3~5:1進(jìn)行2級(jí)洗滌。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取取銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，其特征在于：采用180~250g/l的硫酸按照體積比3~5:1進(jìn)行4級(jí)反萃，得到硫酸銅溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取取銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，其特征在于：所述硫酸反萃得到的硫酸銅溶液中，cu含量為35-45g/l， mn＜0.01g/l、co＜0.005g/l、ca＜0.01g/l、zn＜0.02 g/l、al＜0.005g/l。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中選擇性萃取提銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，其特征在于：所述硫酸銅溶液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后，還包括趁熱離心分離及烘干工序，硫酸銅晶體分離后母液返回蒸發(fā)結(jié)晶工序。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種從氯化銅錳鋅鈷溶液中萃取提取銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體的方法，具體為：在氯化銅錳鋅鈷溶液加入中和劑，調(diào)節(jié)其pH值為1.5~2.5后作為萃取料液，采用Lix984與磺化煤油組成的萃取有機(jī)相進(jìn)行選擇性萃銅，得到負(fù)載有機(jī)相和萃銅余液；負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過洗滌后硫酸反萃，得到硫酸銅溶液，硫酸銅溶液蒸發(fā)結(jié)晶，得到電子級(jí)硫酸銅晶體。本發(fā)明可選擇性地提取氯化銅錳鋅鈷溶液中的銅并制備電子級(jí)硫酸銅晶體，實(shí)現(xiàn)銅與錳、鋅、鈷等的分離，對(duì)環(huán)境友好，而且金屬回收率高，處理成本低。采用本發(fā)明方法制得的電子級(jí)硫酸銅產(chǎn)品指標(biāo)良好，其主品位≥99.5%，可廣泛應(yīng)用于電鍍行業(yè)、無機(jī)工業(yè)、燃料及顏料工業(yè)、涂料工業(yè)、印染工業(yè)等領(lǐng)域。域。域。

技術(shù)研發(fā)人員：王國(guó)超 周林華 任保佑 胡偉 毛騰 石軍

受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘭州金川新材料科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.06.30

技術(shù)公布日：2022/9/15