本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從鎳、鈷、錳混合物中分步浸出鎳、鈷的方法。

背景技術(shù)：

鎳、鈷、錳三元正極材料是一種新型鋰離子電池正極材料，具有容量高、熱穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點，可廣泛用于小型鋰電池及鋰離子動力電池，是一種非常接近于鈷酸鋰的產(chǎn)品，其性價比遠高于鈷酸鋰，容量比鈷酸鋰高10～20％，是最有可能取代鈷酸鋰的新型電池材料之一，被稱為第三代鋰離子電池正極材料，其正極材料國內(nèi)年需求量以20％的年增長速度逐漸取代鈷酸鋰。而三元正極材料前驅(qū)體的生產(chǎn)采用高純硫酸鎳、高純硫酸鈷和高純硫酸錳等為主要原料，其中，材料中鎳的含量約為5-20％，對高純硫酸鎳的需求量很大。因此，從低品位氧化鎳礦(如紅土鎳礦)和鎳、鈷二次資源(如含鎳、鈷廢催化劑、電鍍廢料、廢棄硬質(zhì)合金及不銹鋼、廢舊鋰離子三元電池)中提取回收鎳、鈷，對于我國鎳尤其是鈷行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展顯得越來越重要。

目前紅土鎳礦或鎳、鈷二次資源的處理工藝可以分為三類：干法回收技術(shù)、濕法回收技術(shù)和生物回收技術(shù)。其中生物回收技術(shù)尚不成熟，而干法回收技術(shù)能耗大，對設(shè)備要求較高；濕法回收技術(shù)是目前中國主要的處理方法，在含鎳、鈷、錳的電池正極粉料處理過程中一般采用萃取的方法將鎳、鈷、錳分離。但是如果能夠?qū)㈡?、鈷錳同時萃取，則可大大提高電池材料中金屬的回收效率，并使得回收得到的電池材料直接再循環(huán)使用。

采用濕法工藝處理紅土鎳礦或鎳、鈷二次資源，所得的酸性鎳、鈷浸出液，除含鎳、鈷外，還含有少量的銅離子，以及一定量的鐵、鋁、錳、鎂、鈣、鉻等雜質(zhì)金屬離子。目前，國內(nèi)外針對這類料液分離提純的處理方法主要有：化學(xué)沉淀法、萃取法、離子交換法與吸附法等。相比之下，溶劑萃取法具有選擇性好、分離效果好、回收率高、流程簡單、處理能力大、成本低、操作連續(xù)化和易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，已成為鎳、鈷分離的主要工業(yè)方法。在鎳、鈷萃取冶金工藝中應(yīng)用最多的萃取劑主要有：叔胺(如：n235)、有機磷酸(如：p204，p507)、有機次膦酸(如：cyanex272)、有機硫代次膦酸(如：cyanex301)。其中，工業(yè)上最常用的萃取劑為p204和p507，其中p507適用于鎳、鈷比變化范圍更大的硫酸鹽、氯化物溶液。

采用溶劑萃取法對鎳、鈷溶液中銅、錳等雜質(zhì)離子的去除，目前通用的方法有兩種：方法①是粗制硫酸鎳、鈷溶液→銅萃取劑預(yù)除銅→p204萃取除銅錳→硫酸鎳、鈷溶液；方法②是粗制硫酸鎳、鈷溶液→p204萃取除銅錳→硫酸鎳、鈷溶液。上述兩種方法，作為硫酸鹽體系下，處理粗制硫酸鎳、鈷溶液的主要方法，主要存在以下缺點：1)方法①通常用于處理含銅高于10g/l的低錳硫酸鈷溶液，銅以含銅高酸的形式開路。2)方法②適用于銅、錳含量較低的低雜硫酸鎳、鈷溶液。3)因為p204萃取劑對mn/co(或cu/co)的分離因子較低。

因此，現(xiàn)有技術(shù)方法對雜質(zhì)金屬，鎳、鈷、錳金屬濃度含量較高的鎳、鈷、錳混合物，往往需要多次p204萃取處理，才能實現(xiàn)雜質(zhì)與鎳、鈷的深度分離。此外，在用p204或p507對鎳、鈷錳混合物萃取除錳后的萃取液(萃取時鎳、鈷、錳的水溶液中，三者分離系數(shù)很低)，萃取液中含有大部分的錳和少量的鎳、鈷，再次回收此高錳溶液中部分鎳、鈷時，將造成工業(yè)生產(chǎn)上用以萃取回收鎳、鈷的萃取劑成本極高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有鎳、鈷浸出液中浸出鎳、鈷方法的不足，解決高雜質(zhì)硫酸鎳、鈷溶液處理過程中，去除雜質(zhì)工藝流程復(fù)雜，雜質(zhì)去除成本高的難題，提供了一種新的、工業(yè)化生產(chǎn)成本低的去除鎳、鈷浸出液中銅、錳等雜質(zhì)，并將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳分離回收的方法。其中，鎳鈷混合物是來源于紅土鎳礦粗制品氫氧化鎳和鎳、鈷二次資源(含鎳、鈷廢催化劑、電鍍廢料、廢棄硬質(zhì)合金及不銹鋼、廢舊鋰離子三元電池等)，鎳鈷混合物用硫酸溶解后，往往還含有fe、cr、cd、ca、mg、cu等雜質(zhì)金屬離子。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

一種從鎳、鈷、錳混合物中分步浸出鎳、鈷的方法，用硫酸處理所述混合物；加入氧化劑，抑制其中錳的浸出；過濾錳渣，得到含鎳離子、鈷離子和雜質(zhì)金屬離子的濾液；濾液中加入除雜萃取劑，對濾液進行除雜，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，得到含硫酸鎳、硫酸鈷的萃余液；

本發(fā)明中氧化劑的加入可以選擇在硫酸浸出鎳、鈷、錳混合物前，也可以選擇在鎳、鈷、錳混合物浸出后，還可以是用硫酸浸出鎳、鈷、錳混合物的同時，都能實現(xiàn)抑制鎳、鈷、錳混合物中錳的浸出。但是，從工藝簡化和可操作性上來講，通常的做法是在鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出后或浸出時，加入氧化劑，抑制鎳、鈷、錳混合物中錳的浸出。

本發(fā)明中鎳、鈷、錳混合物鎳含量3％～18wt％，鈷含量1～5％wt。用硫酸浸出后的酸性浸出液中硫酸鎳含量為100～160g/l，硫酸鈷含量為2～15g/l。該硫酸鎳、硫酸鈷含量的濃度高低并不影響本發(fā)明技術(shù)效果的實現(xiàn)，本發(fā)明技術(shù)方案中列出該濃度僅僅是指現(xiàn)有紅土鎳礦粗制品氫氧化鎳和鎳、鈷二次資源(含鎳、鈷廢催化劑、電鍍廢料、廢棄硬質(zhì)合金及不銹鋼、廢舊鋰離子三元電池等)回收時的實測含量。

本發(fā)明中鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，由于在浸出時或者浸出前/后加入氧化劑，促使mn2+形成二氧化錳沉淀，抑制了錳的浸出。一般，該鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出后錳含量在2g/l以下。

其中，鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

ni(oh)2+h2so4＝niso4+2h2o(1)

co(oh)2+h2so4＝coso4+2h2o(2)

2fe(oh)3+3h2so4＝fe2(so4)3+6h2o(3)

fe(oh)2+h2so4＝feso4+2h2o(4)

mg(oh)2+h2so4＝mgso4+2h2o(5)

mn(oh)2+h2so4＝mnso4+2h2o(6)

zn(oh)2+h2so4＝znso4+2h2o(7)

cu(oh)2+h2so4＝cuso4+2h2o(8)

ca(oh)2+h2so4＝caso4↓+2h2o(9)

2cr(oh)3+3h2so4＝cr2(so4)3+6h2o(10)

mn2++o2+2e-＝mno2↓(11)

進一步，在本發(fā)明技術(shù)方案中，對酸性浸出液進行過濾，過濾掉錳渣(二氧化錳和少量鎳、鈷)，過濾采用鈦合金材質(zhì)濾網(wǎng)。在實際生產(chǎn)過程中，通常采用此做法，避免殘渣可能堵塞連續(xù)生產(chǎn)管道。由于該部分濾渣是從硫酸鎳、鈷的浸出液中直接獲得，其一般會夾帶含有1％～5％的鎳、鈷成分，該部分鎳、鈷的來源既包括直接從溶液中帶出的殘液，也包括可能夾雜在二氧化錳塊狀中的未溶解的氫氧化鎳、氫氧化鈷。如果不對該二氧化錳溶液中的鎳離子、鈷離子進行回收，則會造成貴重的鎳、鈷流失嚴重。

因此，本發(fā)明技術(shù)方案中，對鎳、鈷、錳混合物中未被浸出的錳渣在加入還原劑的條件下，再次用硫酸浸出，使其充分浸出后，使其充分浸出后，獲得硫酸錳(主要)、硫酸鎳(少量)、硫酸鈷(少量)的混合溶液。此步驟，得到了硫酸鎳、鈷、錳的混合溶液，其可以直接用于鎳鈷錳(簡稱ncm)動力電池用三元前驅(qū)體材料。只需要測試其中鎳、鈷、錳各組分的濃度，再相應(yīng)的調(diào)整硫酸鎳、鈷的加入量即可。

此外，在動力電池用三元前驅(qū)體材料中還存在另外一個體系，鎳、鈷鋁(簡稱nca)的三元前驅(qū)體體系。nca與ncm三元前驅(qū)體一樣的是都有鎳、鈷，不同的是nca三元前驅(qū)體體系中，不含有錳，因此對于這類型的企業(yè)，回收此類部分的鎳、鈷的同時，需要將該部分鎳、鈷與大部分含量為錳的溶液進行分離。而在目前酯類萃取劑如p204或p507的鎳、鈷、錳的水溶液萃取曲線中，錳會優(yōu)先于鎳、鈷被萃取而進入萃取劑。因此目前需要用酯類萃取劑如p204或者p507對硫酸鎳、鈷、錳溶液中的錳進行多級萃取，余下萃余液為硫酸鎳、鈷溶液。由于該組分中硫酸錳的含量占絕大多數(shù)，可達30～100g/l，而硫酸鎳或硫酸鈷的濃度較低，均小于硫酸錳的濃度。因而采用該萃取方法進行萃取時，酯類萃取劑用量以及萃取級數(shù)均非常大，回收鎳、鈷成本高。

具體的，鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出時，控制浸出的ph為3.2～3.8，浸出溫度為60～95℃，浸出時間為3～10小時。

進一步，在對含鎳、鈷以及雜質(zhì)的液相進行除雜前，如果液相中銅的濃度較高時，可以先對銅進行萃取除去。用p204做萃取劑萃取除去銅時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下：

2r-n+cu2+＝r-cu2++2n。

進一步，對含鎳、鈷以及雜質(zhì)的液相進行除雜時，所用萃取劑為叔胺、有機磷酸、有機次膦酸或有機硫代次膦酸萃取劑，具體包括由p204、p507、n235、cyanex272、cyanex301與煤油按0.25～0.35:1的體積比混合而成，除雜時所用除雜萃取劑與含鎳、鈷以及雜質(zhì)的液相的體積比為0.5～2:1，控制萃取平衡ph值為2.0～4.0。

本發(fā)明通過加入氧化劑，將鎳、鈷、錳混合物中的錳以沉淀的方式形成二氧化錳，過濾，相比用p204或p507對濃度較高的錳進行皂化萃取的方式，節(jié)省了大量的萃取劑，萃取負擔輕，萃取成本低。并且采用的氧化劑多樣，選擇種類多，可以是空氣、氧氣、雙氧水、高錳酸鉀、氯酸、次氯酸鈉、高氯酸鈉中的至少一種。特別的，本發(fā)明技術(shù)方案中，優(yōu)選的氧化劑為空氣或氧氣，最優(yōu)選的為空氣。選擇空氣或者氧氣作為本發(fā)明優(yōu)選的氧化劑，是基于成本低、雜質(zhì)離子引入少，來源廣，安全性好，可連續(xù)生產(chǎn)等方面的考慮。

具體的，所述氧化劑按沉淀錳的理論用量的1.2～2.2倍添加；該沉淀過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為100～300轉(zhuǎn)/分鐘，采用氧氣或者空氣作為氧化劑時，通入過量的氧氣或空氣即可，可通過控制流量閥流量實現(xiàn)。

進一步，本發(fā)明中，為了嚴格控制雜質(zhì)元素的引入，對氧氣或者空氣通入酸性浸出液前進行過濾，過濾方式優(yōu)選活性炭或/和紗布的方式。

進一步，本發(fā)明中對過濾得到的錳渣在加入還原劑的條件下，加入硫酸使其充分浸出，得到硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液。所述還原劑按二氧化錳的理論用量的1.1～2.0倍添加；該浸出過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為100～300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為30～90℃，反應(yīng)時間為4～12h，反應(yīng)ph值為2.0～4.0。

進一步，在本發(fā)明技術(shù)方案中，加入萃取劑1對得到的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液中的鎳離子、鈷離子進行萃取，得到含鎳離子、鈷離子的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。萃取鎳、鈷時用的萃取劑1是由hbl110與煤油按0.15～0.50:1的體積比混合而成，萃取劑與鎳、鈷溶液的體積比為0.5～2:1，控制萃取平衡ph值為2.0～4.0。其中所選用的hbl110萃取劑是發(fā)明人從多種商業(yè)的鎳、鈷萃取劑中篩選測試后尋得，其是一種酯類萃取劑，能在鎂水中針對鎳、鈷進行高效萃取，可商業(yè)購得。

在本發(fā)明技術(shù)方案中，該hbl110是商業(yè)購自湖南宏邦新材料有限公司的hbl110萃取劑。其中該公司的hbl110萃取劑在水溶液中的萃取順序為：cu2+>ni2+>co2+>zn2+>mn2+＞＞fe3+～cr3+～al3+～ca2+～mg2+>na+～nh4+，能有效萃取高錳濃度下的少量鎳、鈷離子。其中“mn2+＞＞fe3+”是指該萃取劑下的萃取順序mn將遠遠優(yōu)先于fe進行萃取的意思。其中hbl110萃取劑的性能參數(shù)如下：較大鎳負載量≥7g/l；比重(25℃)：0.97±0.005g/cm3；外觀：棕色透明液體；比重(25℃)：0.97±0.005g/cm3；閃點：>70℃；萃取動力學(xué)：≥95％(5min)；萃取相分離≤5min；反萃動力學(xué)：≥95％(5min)；反萃相分離：≤5min。

進一步，通過加入2～6mol/l的硫酸溶液反萃得到含鎳離子、鈷離子的萃取液，得到高純度的硫酸鎳、硫酸鈷混合溶液，反萃平衡ph值為0～1.5。如此實現(xiàn)了鎳、鈷、錳混合物中的鎳、鈷、錳的高效萃取，其中對鎳、鈷的萃取收率能達到99.9％及以上。

本發(fā)明中，還原劑的加入形式可以是與二氧化錳同時加入，也可以是先加入還原劑，然后再用硫酸將二氧化錳浸出，還可以是待硫酸加入后，將還原劑加入，上述三者均可實現(xiàn)二氧化錳在還原劑的條件下在硫酸中溶解的目的。

優(yōu)選的，還原劑是亞硫酸鈉、二氧化硫、水合肼、硫化氫、葡萄糖中的至少一種。通過在硫酸與還原劑同時存在的情況下，將二氧化錳溶解并還原成mn2+，獲得硫酸錳溶液。本發(fā)明中，更優(yōu)選的還原劑為二氧化硫、水合肼、硫化氫中的至少一種，最優(yōu)選的還原劑是二氧化硫。二氧化硫加入一般采取先將硫酸加入二氧化錳中，再通過管道將過量的二氧化硫通入二氧化錳的硫酸溶液中，實際生產(chǎn)時是連續(xù)生產(chǎn)，將形成動態(tài)的平衡。

本發(fā)明技術(shù)實現(xiàn)了一種分步從高濃度的鎳、鈷、錳混合物中高效回收高純度鎳、鈷、錳的方案，避免了現(xiàn)有技術(shù)中大量使用p204或p507對鎳、鈷錳及含雜溶液進行多級萃取分離mn/co、mn/ni，生產(chǎn)工藝流程簡化，萃取級數(shù)降低，萃取劑用量減少，生產(chǎn)成本得到極大優(yōu)化。并且，相比于現(xiàn)有技術(shù)方案對鎳鈷錳中錳直接萃取，鎳、鈷整體萃取收率從98％左右提升至99.9％及以上，收率也得到了提升。

由于初始浸出液中鎳含量濃度為100～160g/l，鈷含量濃度為～15g/l，鎳、鈷萃取收率從98％提升至99.9％或以上，相當于多回收～3g/l左右的鎳、鈷，以一天浸出10噸鎳、鈷浸出液來計算，可多回收鎳、鈷為～20kg。如此，一年下來，可多回收鎳、鈷達到～11噸，并且，企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模越大，效益越明顯。據(jù)了解，目前鋰電行業(yè)三元前驅(qū)體龍頭生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)?？蛇_2萬噸/年，取得的經(jīng)濟效益十分明顯。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)通過加入氧化劑，抑制其中錳的浸出，將鎳、鈷酸性浸出液中的錳以沉淀的方式形成二氧化錳，過濾去除，相比用p204或p507等萃取劑對錳進行皂化萃取的方式，節(jié)省了大量的萃取劑，萃取負擔輕，萃取成本低。

(2)對未被浸出，過濾得到的錳渣在加入還原劑的條件下，再次用硫酸浸出，然后由hbl110與煤油按0.15～0.50:1的體積比混合而成的萃取劑1對得到的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的混合溶液中的鎳、鈷進行萃取，鎳、鈷萃取收率可達99.9％，繼續(xù)對萃取獲得的含鎳離子、鈷離子的萃取液用硫酸反萃，得到硫酸鎳、硫酸鈷溶液，實現(xiàn)了對硫酸鎳、鈷的回收，并且得到硫酸錳溶液，實現(xiàn)了硫酸錳的高效回收。

(3)采用分步回收的方式，極大的降低了現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)上對紅土鎳礦粗制品氫氧化鎳和鎳、鈷二次資源中鎳、鈷、錳的回收成本，生產(chǎn)工藝簡化，提高了生產(chǎn)效率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的方法工藝流程圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例對發(fā)明作詳細的說明。為了便于說明、理解本發(fā)明技術(shù)方案，以下實施例中初始鎳、鈷、錳混合物中的各組分用質(zhì)量百分比表示，溶解后的溶液中濃度用g/l表示。

表1：實施例1-8原料中鎳、鈷、錳混合物中各元素及其含量





實施例1

將鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的ph為3.2，浸出溫度為60℃，浸出時間為3小時。待鎳、鈷、錳混合物完全浸出后，通入過量(按照沉淀二氧化錳的理論量的2.2倍)空氣并攪拌，控制攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，錳被抑制以二氧化錳的形式沉淀。過濾獲得未被浸出的錳渣，和含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液。對含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液進行除雜萃取，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，萃余液為硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。除雜萃取劑由p204與煤油按0.25:1的體積比混合而成，除雜時所用除雜萃取劑與含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液的體積比為0.5:1，控制萃取平衡ph值為2.0。

通入過量二氧化硫的條件下，加入硫酸使過濾得到的錳渣充分浸出，此時，錳渣中還含有少量的鎳、鈷，得到硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液。其中二氧化硫按二氧化錳的理論用量的2.0倍添加。該浸出過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為8h，反應(yīng)ph值為2.0。用萃取劑1對浸出得到的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷混合溶液中的鎳離子、鈷離子進行萃取，得到含硫酸鎳、硫酸鈷的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。萃取劑1是由hbl110與煤油按0.15:1的體積比混合而成，萃取劑1與鎳、鈷溶液的體積比為0.5:1，萃取平衡ph值為4。將萃取得到含鎳離子、鈷離子的萃取液用2～6mol/l的硫酸進行反萃，得到高純度的硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。如此實現(xiàn)了鎳、鈷、錳混合物中的鎳、鈷、錳的高效、低成本萃取，其中對鎳、鈷的萃取收率能達到99.9％及以上。各階段的溶液中金屬離子濃度檢測結(jié)果如表2～表5中實施例1所示。

實施例2

將鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的ph為3.2，浸出溫度為70℃，浸出時間為4小時。待鎳、鈷、錳混合物完全浸出后，通入過量(按照沉淀二氧化錳的理論量的2.0倍)氧氣并攪拌，控制攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，錳被抑制以二氧化錳的形式沉淀。過濾獲得未被浸出的錳渣，和含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液。對含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液進行除雜萃取，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，萃余液為硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。除雜萃取劑由p204與煤油按0.25:1的體積比混合而成，除雜時所用除雜萃取劑與含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液的體積比為1:1，控制萃取平衡ph值為3.0。

通入過量二氧化硫的條件下，加入硫酸使過濾得到的錳渣充分浸出，此時，錳渣中還含有少量的鎳、鈷，得到硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液。其中二氧化硫按二氧化錳的理論用量的2.0倍添加。該浸出過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為8h，反應(yīng)ph值為2.0。用萃取劑1對浸出得到的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷混合溶液中的鎳離子、鈷離子進行萃取，得到含硫酸鎳、硫酸鈷的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。萃取劑1是由hbl110與煤油按0.15:1的體積比混合而成，萃取劑1與鎳、鈷溶液的體積比為0.5:1，萃取平衡ph值為4。將萃取得到含鎳離子、鈷離子的萃取液用2mol/l的硫酸進行反萃，得到高純度的硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。如此實現(xiàn)了鎳、鈷、錳混合物中的鎳、鈷、錳的高效、低成本萃取，其中對鎳、鈷的萃取收率能達到99.9％及以上。各階段的溶液中金屬離子濃度檢測結(jié)果如表2～表5中實施例2所示。

實施例3

將鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的ph為3.2，浸出溫度為90℃，浸出時間為3小時。待鎳、鈷、錳混合物完全浸出后，加入過量(按照沉淀二氧化錳的理論量的1.2倍)雙氧水并攪拌，控制攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，錳被抑制以二氧化錳的形式沉淀。過濾獲得未被浸出的錳渣，和含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液。對含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液進行除雜萃取，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，萃余液為硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。除雜萃取劑由p204與煤油按0.35:1的體積比混合而成，除雜時所用除雜萃取劑與含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液的體積比為0.5:1，控制萃取平衡ph值為3.0。

過量亞硫酸鈉的條件下，加入硫酸使過濾得到的錳渣充分浸出，此時，錳渣中還含有少量的鎳、鈷，得到硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液。其中亞硫酸鈉按二氧化錳的理論用量的1.1倍添加。該浸出過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)ph值為3.0。用萃取劑1對浸出得到的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷混合溶液中的鎳離子、鈷離子進行萃取，得到含硫酸鎳、硫酸鈷的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。萃取劑1是由hbl110與煤油按0.25:1的體積比混合而成，萃取劑1與鎳、鈷溶液的體積比為1:1，萃取平衡ph值為2。將萃取得到含鎳離子、鈷離子的萃取液用6mol/l的硫酸進行反萃，得到高純度的硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。如此實現(xiàn)了鎳、鈷、錳混合物中的鎳、鈷、錳的高效、低成本萃取，其中對鎳、鈷的萃取收率能達到99.9％及以上。各階段的溶液中金屬離子濃度檢測結(jié)果如表2～表5中實施例3所示。

實施例4

將鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的ph為3.8，浸出溫度為65℃，浸出時間為3小時。待鎳、鈷、錳混合物完全浸出后，加入過量(按照沉淀二氧化錳的理論量的1.2倍)高氯酸鈉并攪拌，控制攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，錳被抑制以二氧化錳的形式沉淀。過濾獲得未被浸出的錳渣，和含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液。對含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液進行除雜萃取，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，萃余液為硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。除雜萃取劑由cyanex272與煤油按0.30:1的體積比混合而成，除雜時所用除雜萃取劑與含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液的體積比為0.5:1，控制萃取平衡ph值為4.0。

過量水合肼的條件下，加入硫酸使過濾得到的錳渣充分浸出，此時，錳渣中還含有少量的鎳、鈷，得到硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液。其中水合肼按二氧化錳的理論用量的1.1倍添加。該浸出過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)ph值為3.0。用萃取劑1對浸出得到的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷混合溶液中的鎳離子、鈷離子進行萃取，得到含硫酸鎳、硫酸鈷的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。萃取劑1是由hbl110與煤油按0.25:1的體積比混合而成，萃取劑1與鎳、鈷溶液的體積比為0.5:1，萃取平衡ph值為2.0。將萃取得到含鎳離子、鈷離子的萃取液用3mol/l的硫酸進行反萃，得到高純度的硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。如此實現(xiàn)了鎳、鈷、錳混合物中的鎳、鈷、錳的高效、低成本萃取，其中對鎳、鈷的萃取收率能達到99.9％及以上。各階段的溶液中金屬離子濃度檢測結(jié)果如表2～表5中實施例4所示。

實施例5

將鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的ph為3.5，浸出溫度為65℃，浸出時間為3小時。待鎳、鈷、錳混合物完全浸出后，加入過量(按照沉淀二氧化錳的理論量的1.5倍)氯酸并攪拌，控制攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，錳被抑制以二氧化錳的形式沉淀。過濾獲得未被浸出的錳渣，和含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液。對含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液進行除雜萃取，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，萃余液為硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。除雜萃取劑由p507與煤油按0.25:1的體積比混合而成，除雜時所用除雜萃取劑與含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液的體積比為2:1，控制萃取平衡ph值為4.0。

過量硫化氫的條件下，加入硫酸使過濾得到的錳渣充分浸出，此時，錳渣中還含有少量的鎳、鈷，得到硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液。其中硫化氫按二氧化錳的理論用量的1.8倍添加。該浸出過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)ph值為4.0。用萃取劑1對浸出得到的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷混合溶液中的鎳離子、鈷離子進行萃取，得到含硫酸鎳、硫酸鈷的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。萃取劑1是由hbl110與煤油按0.35:1的體積比混合而成，萃取劑1與鎳、鈷溶液的體積比為1.5:1，萃取平衡ph值為2.0。將萃取得到含鎳離子、鈷離子的萃取液用6mol/l的硫酸進行反萃，得到高純度的硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。如此實現(xiàn)了鎳、鈷、錳混合物中的鎳、鈷、錳的高效、低成本萃取，其中對鎳、鈷的萃取收率能達到99.9％及以上。各階段的溶液中金屬離子濃度檢測結(jié)果如表2～表5中實施例5所示。

實施例6

將鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的ph為3.5，浸出溫度為65℃，浸出時間為6小時。待鎳、鈷、錳混合物完全浸出后，加入過量(按照沉淀二氧化錳的理論量的1.2倍)次氯酸鈉與高氯酸鈉任意比例的混合物并攪拌，控制攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，錳被抑制以二氧化錳的形式沉淀。過濾獲得未被浸出的錳渣，和含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液。對含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液進行除雜萃取，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，萃余液為硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。除雜萃取劑由p507與煤油按0.25:1的體積比混合而成，除雜時所用除雜萃取劑與含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液的體積比為0.5:1，控制萃取平衡ph值為4.0。

過量二氧化硫的條件下，加入硫酸使過濾得到的錳渣充分浸出，此時，錳渣中還含有少量的鎳、鈷，得到硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液。其中二氧化硫按二氧化錳的理論用量的1.3倍添加。該浸出過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為6h，反應(yīng)ph值為4.0。用萃取劑1對浸出得到的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷混合溶液中的鎳離子、鈷離子進行萃取，得到含硫酸鎳、硫酸鈷的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。萃取劑1是由hbl110與煤油按0.25:1的體積比混合而成，萃取劑1與鎳、鈷溶液的體積比為0.5:1，萃取平衡ph值為2.0。將萃取得到含鎳離子、鈷離子的萃取液用6mol/l的硫酸進行反萃，得到高純度的硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。如此實現(xiàn)了鎳、鈷、錳混合物中的鎳、鈷、錳的高效、低成本萃取，其中對鎳、鈷的萃取收率能達到99.9％及以上。各階段的溶液中金屬離子濃度檢測結(jié)果如表2～表5中實施例6所示。

實施例7

將鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的ph為3.6，浸出溫度為75℃，浸出時間為8小時。待鎳、鈷、錳混合物完全浸出后，加入過量(按照沉淀二氧化錳的理論量的1.2倍)空氣與雙氧水并攪拌，控制攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，錳被抑制以二氧化錳的形式沉淀。過濾獲得未被浸出的錳渣，和含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液。對含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液進行除雜萃取，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，萃余液為硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。除雜萃取劑由p507與煤油按0.35:1的體積比混合而成，除雜時所用除雜萃取劑與含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液的體積比為1:1，控制萃取平衡ph值為2.0。

過量二氧化硫的條件下，加入硫酸使過濾得到的錳渣充分浸出，此時，錳渣中還含有少量的鎳、鈷，得到硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液。其中二氧化硫按二氧化錳的理論用量的1.5倍添加。該浸出過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為10h，反應(yīng)ph值為4.0。用萃取劑1對浸出得到的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷混合溶液中的鎳離子、鈷離子進行萃取，得到含硫酸鎳、硫酸鈷的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。萃取劑1是由hbl110與煤油按0.5:1的體積比混合而成，萃取劑1與鎳、鈷溶液的體積比為2:1，萃取平衡ph值為3.0。將萃取得到含鎳離子、鈷離子的萃取液用6mol/l的硫酸進行反萃，得到高純度的硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。如此實現(xiàn)了鎳、鈷、錳混合物中的鎳、鈷、錳的高效、低成本萃取，其中對鎳、鈷的萃取收率能達到99.9％及以上。各階段的溶液中金屬離子濃度檢測結(jié)果如表2～表5中實施例7所示。

實施例8

將鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的ph為3.6，浸出溫度為80℃，浸出時間為10小時。待鎳、鈷、錳混合物完全浸出后，加入過量(按照沉淀二氧化錳的理論量的1.6倍)雙氧水并攪拌，控制攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，錳被抑制以二氧化錳的形式沉淀。過濾獲得未被浸出的錳渣，和含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液。對含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液進行除雜萃取，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，萃余液為硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。除雜萃取劑由p507與煤油按0.35:1的體積比混合而成，除雜時所用除雜萃取劑與含鎳離子、鈷離子以及雜質(zhì)金屬離子的濾液的體積比為1.5:1，控制萃取平衡ph值為2.0。

過量二氧化硫和葡萄糖的條件下，加入硫酸使過濾得到的錳渣充分浸出，此時，錳渣中還含有少量的鎳、鈷，得到硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液。其中二氧化硫和葡萄糖(任意比例)按二氧化錳的理論用量的2.0倍添加。該浸出過程在攪拌下進行，控制攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)ph值為4.0。用萃取劑1對浸出得到的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷混合溶液中的鎳離子、鈷離子進行萃取，得到含硫酸鎳、硫酸鈷的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。萃取劑1是由hbl110與煤油按0.5:1的體積比混合而成，萃取劑1與鎳、鈷溶液的體積比為2:1，萃取平衡ph值為3.0。將萃取得到含鎳離子、鈷離子的萃取液用6mol/l的硫酸進行反萃，得到高純度的硫酸鎳、硫酸鈷的混合溶液。如此實現(xiàn)了鎳、鈷、錳混合物中的鎳、鈷、錳的高效、低成本萃取，其中對鎳、鈷的萃取收率能達到99.9％及以上。各階段的溶液中金屬離子濃度檢測結(jié)果如表2～表5中實施例8所示。

表2：實施例1-8原料中鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出后各元素及其含量



表3：實施例1-8鎳、鈷、錳混合物經(jīng)除雜后得到的硫酸鎳、鈷溶液中各元素含量





表4：實施例1-10二氧化錳溶解后各元素含量



表5：實施例1-10萃取鎳、鈷后的硫酸錳溶液中各元素含量



注：以上檢測數(shù)據(jù)是采用賽默飛公司thermoscientifictmicaptm7200icp-oes測試獲得，為原子發(fā)射光譜。

實施例1-8為本發(fā)明技術(shù)方案從鎳鈷混合物中低成本回收鎳、鈷的示例說明，均取得了非常好的回收效果。實施例9-10是本發(fā)明技術(shù)方案中對未被浸出的錳渣中的鎳、鈷、錳濃度作出的破壞性試驗，添加了硫酸錳，同時稀釋了硫酸鎳和硫酸鈷的濃度，其他的工藝流程與實施例1-8一致。在實施例9-10中，更為苛刻的濃度條件下，本發(fā)明技術(shù)方案仍然取得了非常好的回收效果，對鎳、鈷的萃取收率在99.9％以上。本發(fā)明技術(shù)方案中，未對二氧化錳溶液中更高濃度下的鎳、鈷進行進一步的萃取回收實驗，因為實際生產(chǎn)中錳渣中的鎳、鈷含量一般在初始原料檢測時濃度的10％以下。但是根據(jù)本發(fā)明公開的技術(shù)方案，其并不限制在二氧化錳溶液中更高鎳、鈷濃度時本發(fā)明技術(shù)方案的實現(xiàn)。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

將鎳、鈷、錳混合物用硫酸浸出，加入氧化劑，抑制混合物中錳的浸出；過濾獲得錳渣，以及含鎳、鈷和雜質(zhì)金屬離子的濾液；濾液中加入除雜萃取劑，對含鎳、鈷以及雜質(zhì)金屬離子的液相進行除雜，雜質(zhì)金屬離子進入除雜萃取劑，得到成分為硫酸鎳、鈷的萃余液；對過濾得到的錳渣在加入還原劑的條件下，再次用硫酸充分浸出，得到硫酸鎳、鈷、錳的混合溶液。對混合溶液中的鎳、鈷進行萃取，得到含鎳、鈷的萃取液和成分為硫酸錳的萃余液。本發(fā)明避免大量使用P204或P507對鎳、鈷、錳及含雜溶液進行多級萃取分離Mn后，才能得到鎳、鈷，生產(chǎn)工藝流程得到簡化，萃取劑用量減少，萃取級數(shù)降低，生產(chǎn)成本得到極大優(yōu)化。

技術(shù)研發(fā)人員：羅愛平;吳芳

受保護的技術(shù)使用者：廣東芳源環(huán)保股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.02.02

技術(shù)公布日：2019.06.11