本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種納米多孔金材料及制備方法。

背景技術(shù)

納米多孔金屬是指孔徑尺寸在納米范圍內(nèi)的多孔金屬材料，由連續(xù)韌帶和孔組成，形成三維雙連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)。納米多孔金屬具有高孔隙率、具有大的內(nèi)表面積的納米孔，是一種兼具功能和結(jié)構(gòu)雙重屬性的新型功能材料，既有高導(dǎo)電性、可焊性、高導(dǎo)熱性、抗腐蝕、抗疲勞、延展性以及結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、耐高溫等金屬材料的優(yōu)異性能，又具有納米材料的表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)。

納米多孔金屬材料可廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、電子、光學(xué)、催化、傳感器及生物分子的隔離和凈化等領(lǐng)域，這種具備多種優(yōu)點(diǎn)、高精度、大通量的納米多孔金屬的制備、應(yīng)用及其產(chǎn)品的生產(chǎn)已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)多孔材料研究的熱門問題。貴金屬多孔材料在催化、介質(zhì)傳輸、多孔電極、生物傳感技術(shù)及能量?jī)?chǔ)存等各個(gè)方面已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，而在貴金屬中，納米多孔金又憑借著更好的穩(wěn)定性、延展性等優(yōu)異性質(zhì)受到了越來越多的關(guān)注，特別是對(duì)ag-au合金去合金化制備納米多孔金的研究。

目前常用的制備納米多孔金的方法有模板法和去合金化法。模板法是指以一種已經(jīng)具備納米多孔結(jié)構(gòu)的材料作為模板，通過物理或化學(xué)方法將目標(biāo)金屬材料沉積到多孔模板的孔中，然后通過退火、燒結(jié)、刻蝕或溶解等方式去除模板，制備納米多孔金屬。去合金化法主要分為自由腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩種。自由腐蝕又叫做化學(xué)腐蝕，是指合金直接與腐蝕溶液接觸發(fā)生選擇性腐蝕的過程，腐蝕反應(yīng)直接作用在合金上。電化學(xué)腐蝕是以金屬合金為工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極為對(duì)電極和參比電極，在工作電極上加壓，使得金屬合金中較活潑的元素溶解在電解質(zhì)中，從而形成納米多孔金屬。上述制備方法中，模板法工藝復(fù)雜，成本較高，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。電化學(xué)腐蝕法雖然更易獲得韌帶及孔徑尺寸更小的納米多孔金屬，但實(shí)驗(yàn)操作上要比自由腐蝕法更難更復(fù)雜。

目前實(shí)驗(yàn)表明，自由腐蝕可制備出韌帶及孔徑尺寸為6nm-60nm左右的納米多孔金屬，而降低多孔材料的韌帶和孔徑尺寸可有效而增加比表面積，獲得更優(yōu)異的性能。目前制備小尺寸的納米多孔金屬均對(duì)前驅(qū)體有著嚴(yán)苛的要求，如薄膜或非晶態(tài)合金等。yiding等人(dingy，kimyj，erlebacherj.nanoporousgoldleaf:“ancienttechnology”/advancedmaterial[j].advancedmaterials，2004，16(21):1897-1900.)采用自由腐蝕的方法制備出韌帶尺寸為6nm的納米多孔金，但其前驅(qū)體的制備過程很復(fù)雜，需要經(jīng)過多次錘打獲得厚度為100nm的白金葉。cn104928518a公開的“一種超細(xì)納米多孔金屬及其制備方法”，通過將甩帶法制備的非晶合金薄帶浸入到飽和碳酸溶液等腐蝕液中自由腐蝕可獲得特征尺寸小于10nm的納米多孔金屬。但是這種方法所需前驅(qū)體合金為非晶態(tài)合金，制備過程復(fù)雜。cn101787458a公開的“一種納米多孔金的制法”，通過將金銀合金箔片浸入含有高價(jià)態(tài)的金屬陽離子和鹵素陰離子溶液中，在利用氨水、硫代硫酸鈉等去除生成的鹵化銀，制得了孔徑為2nm-100nm的納米多孔金。但其使用的合金箔片厚度為100nm，價(jià)格昂貴，制備困難。而cn103103571a公開的“一種金銀合金納米多孔金屬材料及其制備工藝”制備了孔徑為15±2nm的多孔金，但其采用電化學(xué)腐蝕的方式，而腐蝕前的冷軋成片及長(zhǎng)時(shí)間退火是為了得到厚度為25μm的前驅(qū)體合金，且其退火時(shí)間較長(zhǎng)，需20h。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單、對(duì)原材料要求不高，采用自由腐蝕法制備，韌帶和孔徑均小于20nm、結(jié)構(gòu)均勻的納米多孔金材料的方法以及利用此方法制備的納米多孔金材料。

本發(fā)明一方面提供一種納米多孔金材料的制備方法，該制備方法包括：

(1)取厚度為0.8-4.0mm的銀金合金進(jìn)行表面打磨和清潔處理；

(2)將步驟(1)打磨清潔后的銀金合金放置于不銹鋼夾板中，于軋機(jī)中軋制，直至所述銀金合金厚度變化量為50％-98％，等效應(yīng)變量為0.8-4.52；

(3)惰性氣體保護(hù)下，將步驟(2)得到的銀金合金在870-950℃下熱處理1-5h；

(4)將熱處理后的銀金合金浸入強(qiáng)酸中自由腐蝕2-9h，取出后用無水乙醇清洗并干燥，制得所述納米多孔金材料。

其中，步驟(2)中合金厚度變化量的計(jì)算方式為，等效應(yīng)變計(jì)算方式為，h0和h1分別為樣品的初始厚度和最終厚度。

在對(duì)銀金合金進(jìn)行表面打磨和清潔處理，除去表面氧化物和有機(jī)物后，再對(duì)其進(jìn)行軋制，通過軋制過程中產(chǎn)生的塑性變形使銀金合金的晶粒細(xì)化，晶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯(cuò)，晶格畸變加劇，再通過熱處理使合金發(fā)生回復(fù)和少量再結(jié)晶，降低位錯(cuò)密度，形成均勻的細(xì)小的晶粒，這樣有利于銀金合金在自由腐蝕后形成韌帶和孔徑尺寸更小，結(jié)構(gòu)更加均勻的納米多孔金材料。熱處理時(shí)間1-5h為佳，不宜過長(zhǎng)，以防止銀金合金發(fā)生再結(jié)晶及晶粒長(zhǎng)大，使自由腐蝕后獲得的納米多孔金結(jié)構(gòu)粗化。自由腐蝕過程中ag原子與強(qiáng)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)逐漸溶解，au原子擴(kuò)散形成富金骨架，最終形成納米多孔結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述銀金合金為商用鑄態(tài)合金，采用真空熔煉，純度為99.99％以上，其中ag與au的質(zhì)量比為4:1-1:1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在步驟(3)之后，步驟(4)之前，還包括對(duì)熱處理后的銀金合金進(jìn)行表面打磨、清潔處理并干燥。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述清潔處理的步驟包括：在無水乙醇中超聲清洗，清洗時(shí)間為3-5min。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述不銹鋼夾板為兩片厚度為0.4-0.6mm的不銹鋼板。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(2)中，軋機(jī)中的兩軋輥間距初始間距為1.8-5.0mm，軋制中不斷調(diào)節(jié)扎輥間距，每次軋制所述兩軋輥間距減少0.1-0.2mm，軋機(jī)轉(zhuǎn)速為30-40r/mim。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(3)中，所述惰性氣體為氬氣。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(4)中，所述強(qiáng)酸為濃度65％-68％的濃硝酸。

本發(fā)明另一方面提供一種利用上述方法制得的納米多孔金材料，所述納米多孔金材料的孔徑和韌帶尺寸均小于20nm，大于等于8nm。

本發(fā)明中公開的納米多孔金材料是通過對(duì)合金進(jìn)行軋制變形及短時(shí)間的熱處理來細(xì)化合金晶粒，使其在自由腐蝕后獲得孔徑和韌帶特征尺寸均小于20nm、結(jié)構(gòu)均勻的納米多孔金材料，且其中尺寸最小的韌帶和孔徑可達(dá)8nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明對(duì)前驅(qū)體合金要求低，無需制備厚度為納米級(jí)別的合金薄膜或非晶合金，且制備方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)室設(shè)備易得。

2、本發(fā)明采用自由腐蝕的方法，操作簡(jiǎn)單，工藝成本低，實(shí)驗(yàn)條件易控制。

3、本發(fā)明通過對(duì)合金進(jìn)行軋制變形及短時(shí)間的熱處理的前處理，在自由腐蝕后即可獲得韌帶和孔徑均小于20nm，大于等于8nm的納米多孔金材料。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

通過結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明示例性實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的描述，本發(fā)明的上述以及其它目的、特征和優(yōu)勢(shì)將變得更加明顯，其中，在本發(fā)明示例性實(shí)施方式中，相同的參考標(biāo)號(hào)通常代表相同部件。

圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例1的納米多孔金材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例2的納米多孔金材料的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。雖然以下描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，然而應(yīng)該理解，可以以各種形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明而不應(yīng)被這里闡述的實(shí)施方式所限制。

實(shí)施例1

制備如圖1所示納米多空金材料：

將為純度為99.99％，質(zhì)量比為ag：au＝7:3，尺寸為7×7×1mm的ag70au30合金先進(jìn)行表面處理，用400#砂紙打磨樣品表面，除去氧化物和其他污漬，放入裝有無水乙醇的燒杯中超聲清洗3分鐘，得到干凈的合金。

將處理好的ag70au30合金夾在兩片厚度為0.5mm的不銹鋼板中，該不銹鋼板由一片板材對(duì)折軋制而成，隨后將其送入軋機(jī)兩軋輥間進(jìn)行軋制，軋制后將樣品取出用游標(biāo)卡尺測(cè)量厚度。通過多次調(diào)節(jié)軋輥間距，直到合金的厚度變化量達(dá)到要求。上述軋制過程中軋機(jī)的轉(zhuǎn)速為35r/min，采用細(xì)芽螺桿調(diào)節(jié)兩軋輥間距，初始間距為2mm，每次軋制間距減少0.2mm，直至合金的厚度變化量達(dá)到60％，等效應(yīng)變值達(dá)到1.06。

將變形后的合金置于管式爐中在900℃的條件下保溫3h，保溫過程中通氬氣防止其氧化。熱處理后再次用400#砂紙打磨樣品表面，除去氧化物和其他污漬，放入裝有無水乙醇的燒杯中超聲清洗3分鐘，干燥后將合金浸入濃度為65％～68％的濃硝酸中自由腐蝕7h后取出，用無水乙醇將樣品沖洗干凈、干燥，即制得納米多孔金材料。

用掃描電子顯微鏡觀察制得的納米多空金材料，如圖1所示，樣品形成了相互貫通的連續(xù)且均勻的納米多孔金結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算該樣品韌帶和孔徑的平均尺寸均約為8nm。

實(shí)施例2

制備如圖2所示納米多空金材料：

制備方法與實(shí)施1一致，僅存在如下區(qū)別：厚度變化量為98％，等效應(yīng)變值為4.52，自由腐蝕時(shí)間為3h。

用掃描電子顯微鏡觀察制得的納米多空金材料，如圖2所示，樣品形成了相互貫通的連續(xù)且均勻的納米多孔金結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算該樣品韌帶的平均尺寸約為13nm，孔徑的平均尺寸約為12nm。

實(shí)施例3

制備方法與實(shí)施1一致，僅存在如下區(qū)別：厚度變化量為90％，等效應(yīng)變值為2.66，自由腐蝕時(shí)間為7h。

用掃描電子顯微鏡觀察制得的納米多空金材料，樣品形成了相互貫通的連續(xù)且均勻的納米多孔金結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算該樣品韌帶的平均尺寸約為12.9nm，孔徑的平均尺寸約為11.5nm。

對(duì)比例1

制備方法與實(shí)施例1一致，僅存在如下區(qū)別：不進(jìn)行軋制及熱處理。

用掃描電子顯微鏡觀察制得的納米多空金材料，樣品形成了相互貫通的連續(xù)且均勻的納米多孔金結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算該樣品韌帶的平均尺寸約為21.2nm，孔徑的平均尺寸約為24.7nm。

以上已經(jīng)描述了本發(fā)明的各實(shí)施例，上述說明是示例性的，并非窮盡性的，并且也不限于所披露的各實(shí)施例。在不偏離所說明的各實(shí)施例的范圍和精神的情況下，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說許多修改和變更都是顯而易見的。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，公開了一種納米多孔金材料及制備方法，該制備方法包括：(1)取厚度為0.8?4.0mm的銀金合金進(jìn)行表面打磨和清潔處理；(2)將步驟(1)打磨清潔后的銀金合金放置于不銹鋼夾板中，于軋機(jī)中軋制，直至所述銀金合金厚度變化量為50％?98％，等效應(yīng)變量為0.8?4.52；(3)惰性氣體保護(hù)下，將步驟(3)得到的銀金合金在870?950℃下熱處理1?5h；(4)將熱處理后的銀金合金浸入強(qiáng)酸中自由腐蝕2?9h，取出后用無水乙醇清洗并干燥，制得所述納米多孔金材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、對(duì)原材料要求不高，采用自由腐蝕法，制備的納米多孔金材料韌帶和孔徑均小于20nm且結(jié)構(gòu)均勻。

技術(shù)研發(fā)人員：李菊英;梅青松

受保護(hù)的技術(shù)使用者：武漢輕工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2018.07.08

技術(shù)公布日：2018.12.14