本發(fā)明涉及一種含汞廢水處理方法。

背景技術(shù)：

汞是一種銀白色的液體金屬，汞及其化合物都是有毒物質(zhì)，可以通過各種途徑侵入人或動(dòng)物體內(nèi)，它的毒性是累積的，其中無(wú)機(jī)汞主要積聚于內(nèi)臟，少量積聚于腦髓、皮膚和其他部分。汞的中毒表現(xiàn)一般多為慢性中毒，汞主要影響人和動(dòng)物的中樞神經(jīng)。含汞達(dá)0～0.02mg/L的水能使魚類中毒，達(dá)0.03mg/L能使水生蟲類中毒，而人飲用含汞50mg/L的水會(huì)中毒致死。

由于汞具有一些特殊的物理、化學(xué)性能，所以廣泛的應(yīng)用在化工和石油化學(xué)工業(yè)、制藥、紙漿、造紙、電器、電子、儀表等工業(yè)部門，其中氯堿化工采用的水銀電解技術(shù)、PVC行業(yè)所采用的含汞觸媒、低汞觸媒都屬于汞及其化合物的應(yīng)用。

汞及其化合物以"三廢"形式進(jìn)入環(huán)境，成為重要的污染物之一，其中含汞廢水主要來(lái)源于氯堿工業(yè)、塑料工業(yè)、皮毛加工和制藥等“三廢”排放及含汞有機(jī)殺菌劑的使用等。

常用的含汞廢水處理技術(shù)有硫化物沉淀法、混凝法、活性炭吸附法、離子交換法、還原過濾法、微生物濃集法和羊毛吸附法等。

硼酸鈉是一種非金屬還原劑，它與汞離子反應(yīng)后主要生成單質(zhì)汞和偏 硼酸、放出氫氣。每kg的NaBH4可反應(yīng)回收2kg的單質(zhì)汞。

凡是氧化還原電位低于Hg2+的金屬單質(zhì)，如Cu、Zn、Fe、Mn、Mg、Al等，均可與廢水中的Hg2+離子發(fā)生置換反應(yīng)，以鐵為例，將鐵屑裝成填料塔，當(dāng)含汞廢水通過填料塔的鐵屑床層時(shí)將發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe+Hg2+＝Fe2++Hg↓

置換反應(yīng)的速率與廢水的pH值、溫度、金屬的純度、金屬單質(zhì)與廢水的接觸面積等因素有關(guān)。但有機(jī)汞不能用金屬直接還原、置換，通常用氧化劑(如氯)先將其破壞，轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)汞，然后再用金屬置換。

硫化物沉淀法是目前廣泛被采用的一種高效能的除汞方法，如果廢水中有過量的S2-離子時(shí)，可通過投加硫酸亞鐵(FeSO4)與過量的S2-離子生成硫化鐵沉淀。

投加一部分Fe2+，能與廢水中的OH-離子結(jié)合生成Fe(OH)2或氧化后生成Fe(OH)3，對(duì)數(shù)量少而微小的HgS懸浮微粒，起共同沉淀和凝聚沉降作用。投加FeSO4后，不會(huì)影響HgS的優(yōu)先沉淀。因?yàn)樯傻腇eS的溶度積(Ksp＝3.7x10-19)比HgS的溶度積大億萬(wàn)倍。在實(shí)際生產(chǎn)中，先用石灰調(diào)節(jié)pH＝8～9，廢水呈堿性，再加FeSO4。采用硫化鈉沉淀法除汞，使廢水中汞量降至1～0.1mg/L，可采取鐵屑過濾、活性炭吸附、凝聚劑沉淀等，使廢水中含汞量降至0.05～0.01mg/L以下。

目前國(guó)內(nèi)最常用的吸附劑是活性炭，靜態(tài)吸附，先沉淀，后吸附。

離子交換法，將幾種樹脂裝柱組成廢水凈化系列，這樣含汞廢水通過幾個(gè)交換柱后，出水中檢不出汞。但樹脂吸附飽和后存在解吸再生的問題，且報(bào)廢的樹脂目前也沒有很好的處理手段。

凝聚沉淀法，采用石灰作為凝聚劑，向含汞廢水中投加石灰，生成Ca(OH)2，Ca(OH)2對(duì)汞有凝聚吸附作用，在有三價(jià)鐵離子存在的情況下，效果更好。用硫酸鋁作凝聚劑處理含汞廢水，效果也較好。經(jīng)凝聚沉淀后，出水水質(zhì)含汞量可降到0.05mg/L以下。

溶劑萃取法及其它方法，目前，國(guó)外有采用三異辛胺一二甲苯對(duì)含汞廢水進(jìn)行萃取，經(jīng)萃取后，萃取汞后的萃取劑，采用非酸性鹽類反萃取，以回收汞。此外，國(guó)外采用微生物回收汞、電解法回收汞、鐵氧體沉淀法除汞、硫化物沉淀—浮選分離法除汞，國(guó)內(nèi)正在研究的有轉(zhuǎn)化法除汞、含腐植酸煤吸附法除汞等。

目前所采用的含汞廢水處理方法都存在一定的技術(shù)問題，如還原法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法等均無(wú)法達(dá)到出水含汞≤0.001～0.002mg/L的指標(biāo)，根據(jù)HgS的Ksp值可以看出，采用硫化法反應(yīng)之后，廢水的殘余Hg2+完全可以達(dá)到0.001～0.002mg/L以下，但就目前已經(jīng)使用的硫化法案例來(lái)看，出水達(dá)不到0.001～0.002mg/L以下的原因主要有兩個(gè)：

(1)硫化鈉精制劑的擴(kuò)散速度不夠：

含汞廢水中的Hg2+濃度一般都很低，如用濃度相當(dāng)?shù)牧蚧c溶液與廢水反應(yīng)，處理后廢水的總水量將會(huì)增大很多，為了避免出現(xiàn)這種情況，多將硫化鈉濃度配制的較高，使之不影響含汞廢水的總水量，因此硫化鈉精制劑的濃度多為Hg2+離子的數(shù)百倍數(shù)千倍，硫化鈉精制劑的體積也就是含汞廢水的數(shù)百分之一或數(shù)千分之一，當(dāng)少量的高濃度硫化鈉溶液加入到大量的含汞廢水中以后，如何使硫化鈉快速分散、不至于局部過量等就變得十分重要。

(2)反應(yīng)形成的硫化汞未能有效分離

由于硫化汞顆粒非常細(xì)小，無(wú)論是采用混凝沉降還是活性炭吸附，對(duì)于細(xì)小的硫化汞顆粒都不是最理想的。

目前各企業(yè)普遍采用硫化法除汞，但受廢水汞濃度所限，反應(yīng)一般較難控制，且形成的硫化汞顆粒難以有效分離，最終導(dǎo)致處理后產(chǎn)水中汞含量勉強(qiáng)達(dá)到0.005mg/L。新的環(huán)保法對(duì)含汞廢水的處理制定了更高的標(biāo)準(zhǔn)，要求產(chǎn)水Hg≤0.002mg/L，看上去由0.005mg/L降至0.002mg/L差別不大，但由于反應(yīng)是在ppb數(shù)量級(jí)，已經(jīng)完全進(jìn)入微量反應(yīng)的范疇，反應(yīng)難度更大。

而目前常規(guī)的方法，難以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含汞廢水處理方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

本發(fā)明的方法包括如下步驟：

(1)將pH為6～9的含汞廢水與硫化鈉水溶液，通過送入微量反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；

所述的含汞廢水中，汞的含量為>0.002～0.05mg/L；

所述的硫化鈉水溶液濃度為0.8～1.2g/L；

硫化鈉水溶液的用量，以硫化鈉和汞計(jì)為：

硫化鈉∶汞＝2～10∶1，摩爾比；

優(yōu)選的，硫化鈉∶汞＝3～5∶1，摩爾比；

所述的微量反應(yīng)器包括反應(yīng)器和設(shè)置其頂部的由內(nèi)管和外管構(gòu)成的混 合器；

含汞廢水由廢水入口進(jìn)入混合器的外管，流速為2.5～50L/秒，硫化鈉水溶液由硫化鈉水溶液入口進(jìn)入混合器的內(nèi)管，流速為0.025～0.5L/秒；

然后經(jīng)混合器的噴頭噴成霧狀，靠霧滴巨大的比表面積相互碰撞、傳質(zhì)和反應(yīng)，再進(jìn)入反應(yīng)器；

(2)然后將微量反應(yīng)器中反應(yīng)后的溶液送入膜分離單元進(jìn)行分離，在抽吸泵的作用下，廢水通過分離膜進(jìn)入膜的另一側(cè)，獲得濾清液排放；

而HgS、FeS、Fe(OH)2、Fe(OH)3等固體顆粒，被截留在膜的一側(cè)形成濾餅，從而實(shí)現(xiàn)了含汞廢水的分離；

進(jìn)一步，本發(fā)明還包括如下步驟：

將部分濾清液通入膜分離單元，對(duì)被截留在膜的一側(cè)形成的濾餅反沖洗，收集反沖后的液固混合物，通過渣漿泵輸送至脫水單元，經(jīng)脫水后的泥餅可作為觸媒生產(chǎn)廠家的原料，收集脫出的水，返回膜分離單元再次進(jìn)行膜分離；

所述的膜分離單元，可采用常規(guī)的膜分離組件，如上海力脈環(huán)保設(shè)備有限公司牌號(hào)為L(zhǎng)ymax/IMF的膜分離組件；

所述的部分濾清液為濾清液排放總重量的5～10％；

在排放的濾清液中，加入硫酸亞鐵，用以去除過量的硫化鈉。

由于廢水中汞含量很低，但并沒有達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，繼續(xù)處理已經(jīng)進(jìn)入微量反應(yīng)的領(lǐng)域，如果加入的除汞化學(xué)藥劑也是相當(dāng)?shù)臐舛?，則處理后外排廢水的量會(huì)膨脹甚至翻倍；若加入除汞化學(xué)藥劑濃度較高，則不利于其在含汞廢水中的混合、擴(kuò)散及反應(yīng)完全。

本發(fā)明采用微量反應(yīng)器，加速了除汞化學(xué)藥劑在含汞廢水中的混合、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力。采用本發(fā)明的方法，整個(gè)系統(tǒng)含汞廢水100％通過膜過濾達(dá)標(biāo)排放，泥渣100％回用至觸媒廠家，是目前最先進(jìn)最完善的處理工藝。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的流程圖。

圖2為微量反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為噴頭結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

參見圖1，本發(fā)明的方法包括如下步驟：

(1)將pH為6～9的含汞廢水與硫化鈉水溶液，通過送入微量反應(yīng)器100進(jìn)行反應(yīng)；

(2)然后將微量反應(yīng)器中反應(yīng)后的溶液送入膜分離單元200進(jìn)行分離，在抽吸泵400的作用下，廢水通過分離膜進(jìn)入膜的另一側(cè)，獲得濾清液排放；

而HgS、FeS、Fe(OH)2、Fe(OH)3等固體顆粒，被截留在膜的一側(cè)形成濾餅，從而實(shí)現(xiàn)了含汞廢水的分離；

進(jìn)一步，本發(fā)明還包括如下步驟：

將部分濾清液通入膜分離單元，對(duì)被截留在膜的一側(cè)形成的濾餅反沖洗，收集反沖后的液固混合物，通過渣漿泵輸送至脫水單元200，經(jīng)脫水后的泥餅可作為觸媒生產(chǎn)廠家的原料，收集脫出的水，返回膜分離單元再次進(jìn)行膜分離；

參見圖2和圖3，所述的微量反應(yīng)器100包括反應(yīng)器2和設(shè)置其頂部的混合器1；

所述的混合器1包括外套管101和內(nèi)管102，所述的外套管101套在內(nèi)管102外，所述的外套管101的下部設(shè)有噴頭103，所述的外套管101的上部設(shè)有廢水入口104，所述的內(nèi)管102的上部為硫化鈉水溶液入口105；

所述的噴頭103的中部設(shè)有喉管106；

所述的外套管101橫截面面積與所述的內(nèi)管102橫截面面積之比為：外套管101橫截面面積∶內(nèi)管102橫截面面積＝1∶0.001～0.01；

外套管101橫截面面積∶喉管106橫截面面積＝1∶0.001～0.005；

術(shù)語(yǔ)“外套管101橫截面面積”為有效流通面積，即外套管101橫截面總面積-內(nèi)管102橫截面面積；

優(yōu)選的，所述的內(nèi)管102與外套管101的下端之間設(shè)有間距L，所述的間距L為5～20mm；

所述的噴頭103的噴射角度α為55～65°，優(yōu)選60°；

優(yōu)選的，所述的噴頭103的端部的直徑小于等于外套管101的直徑。

實(shí)施例1

電石法PVC生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的含汞廢水處理，廢水經(jīng)過傳統(tǒng)的硫化混凝法處理，廢水中的Hg在0.005～0.02mg/L。

采用圖1的流程，圖2的反應(yīng)器和圖3的噴頭：

其中：

外套管101橫截面面積與所述的內(nèi)管102橫截面面積之比為：外套管101橫截面面積∶內(nèi)管102橫截面面積＝1∶0.05；

外套管101橫截面面積∶喉管106橫截面面積＝1∶0.0025；

術(shù)語(yǔ)“外套管101橫截面面積”為有效流通面積，即外套管101橫截面總面積-內(nèi)管102橫截面面積；

內(nèi)管102與外套管101的下端之間的間距L為15mm；

噴頭103的噴射角度α為60°；

所述的噴頭103的端部的直徑等于外套管101的直徑；

基本參數(shù)：

廢水中，汞含量為0.005～0.02mg/L；

硫化鈉水溶液濃度：1g/L；

以硫化鈉和汞計(jì)：硫化鈉∶汞＝3∶1，摩爾比；

含汞廢水流速為5L/秒，硫化鈉水溶液流速為0.05L/秒；

操作過程如下：

(1)將含汞廢水，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH至7；

(2)然后將含汞廢水與硫化鈉水溶液，通過送入微量反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；

含汞廢水由廢水入口104進(jìn)入混合器1，硫化鈉水溶液由硫化鈉水溶液入口105進(jìn)入混合器1，然后經(jīng)所述的噴頭103噴成霧狀，靠霧滴巨大的比表面積相互碰撞、傳質(zhì)和反應(yīng)，再進(jìn)入反應(yīng)器2，過量加入硫酸亞鐵，用以去除過量的硫化鈉，再用堿調(diào)節(jié)pH至8.5，攪拌反應(yīng)20分鐘；

(3)然后將微量反應(yīng)器中反應(yīng)后的溶液送入膜分離單元3進(jìn)行分離，在抽吸泵4的作用下，廢水通過分離膜進(jìn)入膜的另一側(cè)，獲得的濾清液排放，其中，Hg≤0.001mg/L；

而固體顆粒，被截留在膜的一側(cè)形成濾餅，從而實(shí)現(xiàn)了含汞廢水的分 離；

將部分濾清液通入膜分離單元3，對(duì)被截留在膜的一側(cè)形成的濾餅反沖洗，收集反沖后的液固混合物，通過渣漿泵輸送至脫水單元，經(jīng)脫水后的泥餅可作為觸媒生產(chǎn)廠家的原料，收集脫出的水，返回膜分離單元再次進(jìn)行膜分離；

所述的膜分離單元3，可采用常規(guī)的膜分離組件，如上海力脈環(huán)保設(shè)備有限公司牌號(hào)為L(zhǎng)ymax/IMF的膜分離組件；

所述的部分濾清液為濾清液排放總重量的5％；

產(chǎn)水可以回用至生產(chǎn)工序，如作為燒堿鹽水精制化鹽補(bǔ)充水；

脫水得到的汞泥可以返回汞觸媒廠家，作為催化劑生產(chǎn)的原料。

實(shí)施例2

某水基涂料廠生產(chǎn)的的含汞廢水處理，廢水中Hg約為0.03～0.05mg/L，pH為8。

采用圖1的流程，圖2的反應(yīng)器和圖3的噴頭：

其中：

外套管101橫截面面積與所述的內(nèi)管102橫截面面積之比為：外套管101橫截面面積∶內(nèi)管102橫截面面積＝1∶0.05；

外套管101橫截面面積∶喉管106橫截面面積＝1∶0.0025；

術(shù)語(yǔ)“外套管101橫截面面積”為有效流通面積，即外套管101橫截面總面積-內(nèi)管102橫截面面積；

內(nèi)管102與外套管101的下端之間的間距L為45mm；

噴頭103的噴射角度α為60°；

所述的噴頭103的端部的直徑等于外套管101的直徑；

基本參數(shù)：

廢水中，汞含量為0.03mg/L，pH為8；

硫化鈉水溶液濃度：1g/L；

以硫化鈉和汞計(jì)：硫化鈉∶汞＝4∶1，摩爾比；

含汞廢水流速為5L/秒，硫化鈉水溶液流速為0.05L/秒；

操作過程如下：

(1)然后將含汞廢水與硫化鈉水溶液，通過送入微量反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；

含汞廢水由廢水入口104進(jìn)入混合器1，硫化鈉水溶液由硫化鈉水溶液入口105進(jìn)入混合器1，然后經(jīng)所述的噴頭103噴成霧狀，靠霧滴巨大的比表面積相互碰撞、傳質(zhì)和反應(yīng)，再進(jìn)入反應(yīng)器2，過量加入硫酸亞鐵，用以去除過量的硫化鈉，再用堿調(diào)節(jié)pH至8.5，攪拌反應(yīng)40分鐘；

(2)然后將微量反應(yīng)器中反應(yīng)后的溶液送入膜分離單元3進(jìn)行分離，在抽吸泵4的作用下，廢水通過分離膜進(jìn)入膜的另一側(cè)，獲得的濾清液排放，其中，Hg≤0.001mg/L；

而固體顆粒，被截留在膜的一側(cè)形成濾餅，從而實(shí)現(xiàn)了含汞廢水的分離；

將部分濾清液通入膜分離單元3，對(duì)被截留在膜的一側(cè)形成的濾餅反沖洗，收集反沖后的液固混合物，通過渣漿泵輸送至脫水單元，經(jīng)脫水后的泥餅可作為觸媒生產(chǎn)廠家的原料，收集脫出的水，返回膜分離單元再次進(jìn)行膜分離；

所述的膜分離單元3，可采用常規(guī)的膜分離組件，如上海力脈環(huán)保設(shè)備 有限公司牌號(hào)為L(zhǎng)ymax/IMF的膜分離組件；

所述的部分濾清液為濾清液排放總重量的5％；

產(chǎn)水可以回用至循環(huán)水的補(bǔ)充水；

脫水得到的汞泥可以返回汞觸媒廠家，作為催化劑生產(chǎn)的原料。

技術(shù)特征：

1.含汞廢水處理方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將pH為6～9的含汞廢水與硫化鈉水溶液，通過送入微量反應(yīng)器(100)進(jìn)行反應(yīng)；

所述的微量反應(yīng)器包括反應(yīng)器和設(shè)置其頂部的由內(nèi)管和外管構(gòu)成的混合器；

含汞廢水由廢水入口進(jìn)入混合器的外管，流速為2.5～50L/秒，硫化鈉水溶液由硫化鈉水溶液入口進(jìn)入混合器的內(nèi)管，流速為0.025～0.5L/秒；

然后經(jīng)混合器的噴頭進(jìn)入反應(yīng)器；

(2)然后將微量反應(yīng)器中反應(yīng)后的溶液送入膜分離單元進(jìn)行分離，在抽吸泵的作用下，廢水通過分離膜進(jìn)入膜的另一側(cè)，獲得濾清液排放。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括如下步驟：

將部分濾清液通入膜分離單元，對(duì)被截留在膜的一側(cè)形成的濾餅反沖洗，收集反沖后的液固混合物，通過渣漿泵輸送至脫水單元，收集脫出的水，返回膜分離單元再次進(jìn)行膜分離。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的部分濾清液為濾清液排放總重量的5～10％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在排放的濾清液中，加入硫酸亞鐵，用以去除過量的硫化鈉。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含汞廢水中，汞的含量為>0.002～0.05mg/L；所述的硫化鈉水溶液濃度為0.8～1.2g/L；

硫化鈉水溶液的用量，以硫化鈉和汞計(jì)為：硫化鈉∶汞＝2～10∶1，摩爾比。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，硫化鈉∶汞＝3～5∶1，摩爾比。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的微量反應(yīng)器(100)包括反應(yīng)器2和設(shè)置其頂部的混合器(1)；

所述的混合器(1)包括外套管(101)和內(nèi)管(102)，所述的外套管(101)套在內(nèi)管(102)外，所述的外套管(101)的下部設(shè)有噴頭(103)，所述的外套管(101)的上部設(shè)有廢水入口(104)，所述的內(nèi)管(102)的上部為硫化鈉水溶液入口(105)；

所述的噴頭(103)的中部設(shè)有喉管(106)。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的外套管(101)橫截面面積與所述的內(nèi)管(102)橫截面面積之比為：外套管(101)橫截面面積∶內(nèi)管(102)橫截面面積＝1∶0.001～0.01，外套管(101)橫截面面積∶喉管(106)橫截面面積＝1∶0.001～0.005。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的內(nèi)管與外套管的下端之間設(shè)有間距L，所述的間距L為5～20mm；所述的噴頭103的噴射角度α為55～65°。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的噴頭的端部的直徑小于等于外套管的直徑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種含汞廢水處理方法，包括如下步驟：(1)將含汞廢水與硫化鈉水溶液，通過送入微量反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，微量反應(yīng)器包括反應(yīng)器和設(shè)置其頂部的由內(nèi)管和外管構(gòu)成的混合器；含汞廢水由廢水入口進(jìn)入混合器的外管，流速為2.5～50L/秒，硫化鈉水溶液由硫化鈉水溶液入口進(jìn)入混合器的內(nèi)管，流速為0.025～0.5L/秒；然后經(jīng)混合器的噴頭進(jìn)入反應(yīng)器；(2)然后將微量反應(yīng)器中反應(yīng)后的溶液送入膜分離單元進(jìn)行分離，在抽吸泵的作用下，廢水通過分離膜進(jìn)入膜的另一側(cè)，獲得濾清液排放。本發(fā)明加速了除汞化學(xué)藥劑在含汞廢水中的混合、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力，整個(gè)系統(tǒng)含汞廢水100％通過膜過濾達(dá)標(biāo)排放，泥渣100％回用至觸媒廠家，是目前最先進(jìn)最完善的處理工藝。

技術(shù)研發(fā)人員：徐國(guó)然

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海氯德新材料科技有限公司

文檔號(hào)碼：201510408514

技術(shù)研發(fā)日：2015.07.13

技術(shù)公布日：2017.05.24