本發(fā)明屬于環(huán)境保護催化材料和大氣污染治理領域，尤其涉及一種抗硫催化燃燒催化劑及制備方法和應用。

背景技術：

隨著化工行業(yè)的快速發(fā)展，以揮發(fā)性有機物(VOCs)為主的廢氣排放不僅對人類健康造成很大危害，還會促進城市光化學煙霧和霾的生成，嚴重污染大氣環(huán)境。因此，對于揮發(fā)性有機物的治理引起各級環(huán)保部門和企業(yè)的關注。

常用的VOCs處理技術包括熱力燃燒、催化燃燒、吸附、生物處理、等離子體氧化和光催化氧化等。其中，催化燃燒法指有催化劑存在的條件下，使有機廢氣在在低溫下發(fā)生無焰燃燒，生成二氧化碳和水等無害物質(zhì)，達到治理的目的。催化燃燒技術具有能耗低、燃燒效率高、起燃溫度低和二次污染小等特點，是應用廣泛的VOCs處理技術。催化燃燒技術的關鍵在于選擇和研制合適的催化劑。

專利CN102441404A公開了一種抗硫催化燃燒催化劑及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術中催化劑易發(fā)生硫中毒的問題。該催化劑采用貴金屬Pt為活性組分，以蜂窩陶瓷為載體，其中貴金屬擔載量為每升催化劑0.2～3.5g，按涂層的總重量計，活性Al2O340％～85％，TiO25％～50％，CeO25％～15％，La2O32％～10％，CuO、MnO2、NiO、Fe2O3中的一種或幾種3％～15％。但貴金屬催化劑存在來源少、價格昂貴、易中毒等缺點，阻礙了其應用。

基于以上分析，開發(fā)一種成本低、活性高、抗硫性和穩(wěn)定性好的催化劑具有重要的實用價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有貴金屬催化劑成本高、易發(fā)生硫中毒的缺點，提供一種價格低廉、催化活性優(yōu)良、具備一定抗硫性的抗硫催化燃燒催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法，本發(fā)明還有和目的是提供上述催化劑的應用。

本發(fā)明的技術方案如下：一種抗硫催化燃燒催化劑，其特征在于：以γ-Al2O3或5A分子篩為載體，以銅鈷固溶體氧化物和鈰氧化物，或者是銅鈷固溶體氧化物為活性組分；其中活性組分負載質(zhì)量為載體質(zhì)量的10％～20％。

優(yōu)選上述的載體目數(shù)為16～40目。優(yōu)選上述的催化劑活性組分中銅、鈷和鈰的摩爾比為1：(1.8-2.1)：(0～1.5)。

本發(fā)明還提供了上述的抗硫催化燃燒的制備方法，其具體步驟如下：配制硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鈰溶液，將三種硝酸鹽溶液按照銅、鈷和鈰的摩爾比為1：(1.8～2.1)：(0～1.5)混合；將載體在烘箱中干燥后；在向所配制的混合液中加入干燥后的載體，在超聲裝置中超聲攪拌，充分混合均勻；將所得混合物在烘箱中干燥；將干燥后的混合物置于馬弗爐中500～800℃焙燒4～5小時，即得抗硫催化燃燒催化劑。

優(yōu)選上述載體在烘箱中干燥的溫度為100-120℃，干燥時間為4～6小時；混合物在烘箱中干燥的溫度為100-120℃，干燥時間為10-14小時。

優(yōu)選上述超聲裝置中的超聲頻率20kHz-28kHz，攪拌時間為0.5～2小時。

本發(fā)明還提供了上述的抗硫催化燃燒催化劑在揮發(fā)性有機廢氣的催化燃燒處理中的應用。

優(yōu)選上述的揮發(fā)性有機廢氣為苯、甲苯或二甲苯。

催化燃燒反應在固定床反應器中進行：將10ml催化劑置于反應管等溫區(qū)，催化劑床層上下分別填加小顆粒的石英砂，以減少死體積。反應器為內(nèi)徑12mm，長1000mm不銹鋼管，電熱套加熱保溫，進氣通過催化劑床層前由質(zhì)量流量計控制空氣流量為1L/min，原料氣通過0℃冰水浴以控制有機物蒸汽壓，控制進氣濃度為4113mg/m3，所述的催化燃燒反應溫度為180℃～420℃，反應尾氣通過氣相色譜儀進行分析。

有益效果：

本發(fā)明催化劑適用于VOCs催化燃燒，具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明研究開發(fā)的催化劑應用于揮發(fā)性有機廢氣催化燃燒中，區(qū)別于傳統(tǒng)應用于貴金屬催化燃燒催化劑，以非貴金屬氧化物為主要活性組分，原料易得。

2、通過負載特定的金屬元素，在特定條件、配比并優(yōu)化制備過程，使得催化劑表面能夠形成固溶體和稀土金屬氧化物，具備一定的抗硫中毒性，對苯系物如甲苯具有較高催化活性。

3、稀土元素的加入還能夠提高催化劑分散度，在高溫條件下也不容易燒結(jié)，克服傳統(tǒng)貴金屬催化劑高溫易燒結(jié)的問題。

附圖說明

圖1實施例2制得的10％Cu-Co-O/5A分子篩催化劑表面SEM圖；

圖2實施例3制得的20％CeO2/Cu-Co-O/γ-Al2O3催化劑表面SEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例來對本發(fā)明進一步詳細說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非是對本發(fā)明的限定。

實施例1

將破碎過篩后的γ-Al2O3載體(16～30目)于烘箱中110℃下干燥4小時。稱取4.03gCu(NO3)2·3H2O、9.70gCo(NO3)2·6H2O，其中銅鈷原子比為1：2，加入一定量去離子水溶解配置成25ml溶液。將20gγ-Al2O3載體等體積浸漬于上述混合溶液，在超聲頻率25kHz下超聲震蕩40min，110℃下干燥13h，馬弗爐600℃焙燒5h，即可制得負載量為20％Cu-Co-O/γ-Al2O3催化劑。

實施例2

將破碎過篩后的5A分子篩載體(20～40目)于烘箱中120℃干燥4小時。稱取2.01gCu(NO3)2·3H2O、4.35gCo(NO3)2·6H2O，其中銅鈷原子比為1：2，加入一定量去離子水溶解配置成28ml溶液。將20g5A分子篩載體等體積浸漬于上述混合溶液，在超聲頻率20kHz下超聲震蕩100min，110℃下干燥12h，馬弗爐500℃焙燒5h，即可制得負載量為10％Cu-Co-O/5A分子篩催化劑。催化劑表面SEM圖見附圖1。由圖1可以看出，催化劑表面的氧化銅、氧化鈷晶體顆粒較小，分布均勻，且負載之后催化劑仍具備分子篩原有的孔道結(jié)構(gòu)。

實施例3

將破碎過篩后的γ-Al2O3載體(16～30目)于烘箱中110℃下干燥6小時。稱取4.03gCu(NO3)2·3H2O、9.70gCo(NO3)2·6H2O、7.74gCe(NO3)2·6H2O，其中銅鈷鈰原子比為1：2：1，加入一定量去離子水溶解，混合得到活性組分溶液。將20gγ-Al2O3載體等體積浸漬于上述混合溶液中，在超聲頻率28kHz下超聲震蕩35min，120℃下干燥10h，馬弗爐600℃焙燒5h，即可制得負載量20％CeO2/Cu-Co-O/γ-Al2O3催化劑。催化劑表面SEM圖見附圖2。由圖2可以看出，負載之后催化劑仍具備三氧化二鋁多孔結(jié)構(gòu)。

對比例1

將破碎過篩后的γ-Al2O3載體(16～30目)于烘箱中110℃下干燥4～6小時。稱取10.85gCo(NO3)2·6H2O，加入一定量去離子水溶解，混合得到活性組分溶液。將20gγ-Al2O3載體等體積浸漬于上述混合溶液中，超聲震蕩40min，110℃下干燥6h，馬弗爐500℃焙燒4h，即可制得負載量20％CoOx/γ-Al2O3催化劑。

實施例4

按照實施例3制備好的復合氧化物催化劑的催化燃燒活性測試在固定床反應器中進行：將10ml催化劑置于反應管等溫區(qū)，催化劑床層上下分別填加小顆粒的石英砂，以減少死體積。反應器為內(nèi)徑12mm，長1000mm不銹鋼管，電熱套加熱保溫，進氣通過催化劑床層前由質(zhì)量流量計控制空氣流量為1L/min，原料氣通過0℃冰水浴以控制有機物蒸汽壓，控制進氣濃度為4113mg/m3，所述的催化燃燒反應溫度為180℃～420℃，反應尾氣通過氣相色譜儀進行分析，記錄不同有機氣體不同轉(zhuǎn)化率時的反應溫度，結(jié)果見表1。由表1可知，本發(fā)明制備的催化劑具有較高催化活性。

實施例5

將上述實施例1-3方法制備的催化劑，以及對比例1方法制備的催化劑，由實施例4所述的裝置下進行甲苯催化燃燒評價，結(jié)果如表2。

實施例6

將實例3中催化劑用500ppm、流速為1ml/s的SO2處理30min后，于實施例4所述裝置下進行甲苯催化活性評價，結(jié)果如表2。

表1催化燃燒各類VOCs的活性

表2催化劑活性評價結(jié)果

通過以上實驗對比可見，本發(fā)明用于揮發(fā)性有機物催化燃燒凈化處理時，催化劑具有較高催化活性，具有很高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的催化劑實用性強、制備方法采用等體積浸漬法，工藝簡單且綠色環(huán)保，催化劑生產(chǎn)成本較低，故有望取代目前工業(yè)貴金屬催化劑。

技術特征：

1.一種抗硫催化燃燒催化劑，其特征在于：以γ-Al2O3或5A分子篩為載體，以銅鈷固溶體氧化物和鈰氧化物，或者是銅鈷固溶體氧化物為活性組分；其中活性組分負載質(zhì)量為載體質(zhì)量的10％～20％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗硫催化燃燒催化劑，其特征在于所述的載體目數(shù)為16～40目。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗硫催化燃燒催化劑，其特征在于所述的催化劑活性組分中銅、鈷和鈰的摩爾比為1：(1.8-2.1)：(0～1.5)。

4.一種制備如權(quán)利要求1所述的抗硫催化燃燒的方法，其具體步驟如下：配制硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鈰溶液，將三種硝酸鹽溶液按照銅鈷鈰的摩爾比為1：(1.8～2.1)：(0～1.5)混合；將載體在烘箱中干燥后；在向所配制的混合液中加入干燥后的載體，在超聲裝置中超聲攪拌，充分混合均勻；將所得混合物在烘箱中干燥；將干燥后的混合物置于馬弗爐中500～800℃焙燒4～5小時，即得抗硫催化燃燒催化劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于載體在烘箱中干燥的溫度為

100-120℃，干燥時間為4～6小時；混合物在烘箱中干燥的溫度為100-120℃，干燥時間為10-14小時。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于超聲裝置中的超聲頻率20kHz-28kHz，攪拌時間為0.5～2小時。

7.一種如權(quán)利要求1所述的抗硫催化燃燒催化劑在揮發(fā)性有機廢氣的催化燃燒處理中的應用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于所述的揮發(fā)性有機廢氣為苯、甲苯或二甲苯。

技術總結(jié)

本發(fā)明公開了一種抗硫催化燃燒催化劑及制備方法和應用。所述的催化劑以γ?Al2O3或5A分子篩為載體，以銅鈷固溶體氧化物和鈰氧化物，或者是銅鈷固溶體氧化物為活性組分；其中活性組分負載質(zhì)量為載體質(zhì)量的10％～20％，所述催化劑采用超聲?等體積浸漬方法制備，所制備的催化劑適用于催化燃燒消除工業(yè)可揮發(fā)性有機廢氣污染。本發(fā)明催化劑在處理有機廢氣的催化燃燒中具備一定抗硫性，具有高活性、高穩(wěn)定性，制備方法簡單等優(yōu)點。

技術研發(fā)人員：徐炎華;劉志英;張悅;李溪;于鵬;錢紅雅

受保護的技術使用者：南京工業(yè)大學

文檔號碼：201610952445

技術研發(fā)日：2016.10.27

技術公布日：2017.05.31