本發(fā)明涉及尖晶石催化材料的應(yīng)用，具體涉及尖晶石催化材料在熱催化分解硫化氫制取氫氣和單質(zhì)硫中的應(yīng)用，屬于酸性氣治理和資源回收領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

煤化工和天然氣化工的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的硫化氫酸性氣體。硫化氫是一種劇毒、惡臭的無色氣體，也是一種神經(jīng)毒劑。其致毒作用的主要器官是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，同時(shí)也可對心臟等器官造成損害；對毒作用最敏感的組織是腦和粘膜等接觸部位。據(jù)估算，我國化工行業(yè)每年會(huì)產(chǎn)生1200萬噸以上的酸性氣。目前，針對化工行業(yè)h2s酸性氣治理，采用傳統(tǒng)的克勞斯(claus)工藝方法處理硫化氫，將其氧化為單質(zhì)硫和水：

h2s+3/2o2→so2+h2o

2h2s+so2→3/xsx+2h2o

雖然克勞斯工藝可以實(shí)現(xiàn)硫化氫無害化，但卻使具有更高附加值的氫轉(zhuǎn)化為水，浪費(fèi)了寶貴的資源。氫能是未來最有希望替代化石能源的燃料，目前工業(yè)用氫氣都是由輕烴、煤、天然氣及甲醇等通過重整或電解水生產(chǎn)，成本高、價(jià)格貴，難以作為燃料被廣泛使用。因此，若能將硫化氫分解，則不僅可以使硫化氫無害化，而且可以得到高附加值的氫氣和單質(zhì)硫。并且，在實(shí)現(xiàn)氫能在石油加工過程的循環(huán)利用的同時(shí)，還可以減少傳統(tǒng)烴類重整制氫帶來的大量二氧化碳排放，具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

然而，硫化氫的熱力分解反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，且受熱力學(xué)平衡限制，在低溫下只有很低的平衡轉(zhuǎn)化率(1000℃時(shí)硫化氫的轉(zhuǎn)化率僅為20％，1200℃的轉(zhuǎn)化率為38％)。催化分解硫化氫不僅可以有效提高氫氣和硫磺的產(chǎn)率，還可以降低反應(yīng)溫度，是一種操作簡單穩(wěn)定，可被廣泛應(yīng)用的方式。目前，硫化氫分解催化劑主要集中在金屬硫化物(如fes，cus和nis)，金屬二硫化物(如mos2，ws2，fes2，cos2和nis2)等。但目前，這些催化劑都存在活性普遍不高(770℃時(shí)氫氣收率為20％)。因此，開發(fā)一種制備且操作簡單，在較高溫度條件下能高效分解硫化氫制取氫氣和硫磺的催化劑和催化方法具有重要意義。

尖晶石是一種組成可控，種類繁多的晶體材料，可以包含一種或多種金屬元素，幾乎所有的主族金屬和過渡金屬都可以進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)中。由于其多種組成、電子構(gòu)型和價(jià)態(tài)，尖晶石具有優(yōu)異的催化性能；并且，尖晶石材料合成方制備法簡單，容易操作。尖晶石材料的熔點(diǎn)為2135℃，耐火度約為1900℃，耐熱沖擊性能良好，穩(wěn)定性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供尖晶石催化材料的應(yīng)用，具體提供尖晶石催化材料在熱催化分解硫化氫制取氫氣和單質(zhì)硫的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的尖晶石催化材料應(yīng)用于熱催化分解硫化氫制取氫氣和單質(zhì)硫中。

上述的應(yīng)用中，所述尖晶石催化材料通式為ab2o4，其中a為li、ba、ca、mn、mg、fe、cu、zn、ni和co中的至少一種，b為cr、ni、fe、co、al和mn中的至少一種，且ab2o4不為znfe2o4。

上述的應(yīng)用中，所述尖晶石催化材料在熱催化分解硫化氫的反應(yīng)條件如下：

溫度可為300～1100℃，具體可為500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，反應(yīng)壓力可為常壓。

本發(fā)明還提供了所述尖晶石催化材料在對酸性氣體中硫化氫的熱催化分解制取氫氣和單質(zhì)硫中的應(yīng)用；

所述酸性氣體中硫化氫來源于石油化工、煤化工和天然氣化工中至少一種領(lǐng)域產(chǎn)生的酸性氣體。

上述的應(yīng)用中，所述尖晶石催化材料通式為ab2o4，其中a為li、ba、ca、mn、mg、fe、cu、zn、ni和co中的至少一種，b為cr、ni、fe、co、al和mn中的至少一種，且ab2o4不為znfe2o4。

上述的應(yīng)用中，所述尖晶石催化材料在熱催化分解酸性氣體中硫化氫的反應(yīng)條件如下：

溫度可為300～1100℃，具體可為500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，反應(yīng)壓力可為常壓。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種熱催化分解硫化氫制取氫氣和單質(zhì)硫的方法，包括如下步驟：采用所述尖晶石催化材料催化所述硫化氫或所述酸性氣體中硫化氫進(jìn)行分解反應(yīng)，即得到氫氣和單質(zhì)硫。

上述的方法中，所述酸性氣體中硫化氫的體積百分濃度可為0.1～100％；氨的體積百分濃度可為0～50％；二氧化碳的體積百分濃度可為0～50％；烴類體積百分濃度可為0～10％；水體積百分濃度可為0～30％。

本發(fā)明中，所述酸性氣體為本領(lǐng)域中常見的酸性氣體即可。

上述的方法中，所述分解反應(yīng)的條件如下：

溫度可為300～1100℃，具體可為500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，反應(yīng)壓力為常壓。

上述的方法中，當(dāng)所述尖晶石催化材料催化所述酸性氣體中硫化氫在催化反應(yīng)床上進(jìn)行時(shí)，所述酸性氣體的空速可為1000h-1～50000h-1，具體可為24000h-1、1000h-1～24000h-1、24000h-1～50000h-1或15000h-1～40000h-1。

本發(fā)明中，所述常壓為本領(lǐng)域公知的常識，指的是一個(gè)大氣壓，即我們平常生活的這個(gè)大氣層產(chǎn)生的氣體壓力，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓為101325pa。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)尖晶石材料在催化反應(yīng)時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的熱穩(wěn)定性、耐硫性、耐溫度波動(dòng)、抗高溫?zé)Y(jié)、抗熱震蕩性能。

(2)尖晶石材料在化工行業(yè)酸性氣h2s催化分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，可獲得50％的h2產(chǎn)率(800℃)。

附圖說明

圖1為feal2o4催化材料的xrd圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中不同溫度對鐵鋁尖晶石催化硫化氫分解制取氫氣產(chǎn)率的影響。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中不同溫度對鎂鋁尖晶石催化硫化氫分解制取氫氣產(chǎn)率的影響。

圖4為對比例文獻(xiàn)方法中結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、

feal2o4尖晶石合成方法：

(1)將fe(no3)3，al(no3)3以摩爾比1:2配制水溶液混合，加入少量硝酸防止離子水解；

(2)在快速攪拌的情況下，加入氨水，保持溶液ph為8-9；

(3)將生成的沉淀經(jīng)過濾、洗滌，在90℃干燥過夜；

(4)將干燥產(chǎn)物在馬弗爐中900℃煅燒5小時(shí)，即得到feal2o4尖晶石。

在石英反應(yīng)管中填充上述制備得到的feal2o4尖晶石作為催化劑形成催化劑床層，然后將含硫化氫的混合氣體通入該催化劑床層進(jìn)行氣-固相催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)硫化氫的分解。所述催化劑床層中央插入測溫?zé)犭娕?，催化劑床層兩端填充石英棉加以固定?br />
feal2o4尖晶石催化劑的質(zhì)量為0.5g，粒徑為20-40目；催化劑床層溫度為500-800℃；使用質(zhì)量流量計(jì)控制反應(yīng)氣的流量，其中h2s的濃度為1000ppm，反應(yīng)空速為24000h-1，反應(yīng)壓力為常壓。

考察合成的鐵鋁尖晶石對硫化氫分解制取氫氣和硫磺反應(yīng)的影響。反應(yīng)后的氣體成分及濃度使用氣相色譜儀來進(jìn)行檢測。在該反應(yīng)中催化劑活性通過h2s的轉(zhuǎn)化率(以h2計(jì))來表示：

h2s的轉(zhuǎn)化率(h2產(chǎn)率)＝出口氣中h2氣體的濃度/進(jìn)氣口中h2s氣體的濃度×100％。

結(jié)果如圖2所示，通過圖2可知，本發(fā)明鐵鋁尖晶石對硫化氫分解制取氫氣產(chǎn)率，隨溫度增高，h2s的轉(zhuǎn)化率升高，800℃時(shí)能達(dá)到50％。

實(shí)施例2、

mgal2o4尖晶石合成方法：

(1)將mg(no3)2，al(no3)3以摩爾比1:2配制水溶液混合，加入少量硝酸防止離子水解；

(2)在快速攪拌的情況下，加入氨水，保持溶液ph為8-9；

(3)將生成的沉淀經(jīng)過濾、洗滌，在90℃干燥過夜；

(4)將干燥產(chǎn)物在馬弗爐中900℃煅燒5小時(shí)，即得到mgal2o4尖晶石。

在石英反應(yīng)管中填充上述制備得到的mgal2o4尖晶石作為催化劑形成催化劑床層，然后將含硫化氫的混合氣體通入該催化劑床層進(jìn)行氣-固相催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)硫化氫的分解。所述催化劑床層中央插入測溫?zé)犭娕?，催化劑床層兩端填充石英棉加以固定?br />
mgal2o4尖晶石催化劑的質(zhì)量為0.5g，粒徑為20-40目；催化劑床層溫度為500-800℃；使用質(zhì)量流量計(jì)控制反應(yīng)氣的流量，其中h2s的濃度為1000ppm，反應(yīng)空速為24000h-1，反應(yīng)壓力為常壓。

考察合成的鐵鋁尖晶石對硫化氫分解制取氫氣和硫磺反應(yīng)的影響。反應(yīng)后的氣體成分及濃度使用氣相色譜儀來進(jìn)行檢測。在該反應(yīng)中催化劑活性通過h2s的轉(zhuǎn)化率(以h2計(jì))來表示：

h2s的轉(zhuǎn)化率(h2產(chǎn)率)＝出口氣中h2氣體的濃度/進(jìn)氣口中h2s氣體的濃度×100％。

結(jié)果如圖3所示，通過圖3可知，本發(fā)明鎂鋁尖晶石對硫化氫分解制取氫氣產(chǎn)率，隨溫度增高，h2s的轉(zhuǎn)化率升高，800℃時(shí)能達(dá)到40％。

對比例、

根據(jù)如下文獻(xiàn)制備催化劑：tz.kraia,n.kaklidis,m.konsolakis,g.e.marnellos,hydrogenproductionbyh2sdecompositionoverceriasupportedtransitionmetal(co,ni,feandcu)catalysts.internationaljournalofhydrogenenergy,44(2019)9753-9762。

tz.kraia等制備了一系列ceo2負(fù)載co，ni，cu，fe的催化劑，在550℃-850℃范圍內(nèi)對催化劑的活性進(jìn)行了評價(jià)，評價(jià)條件為：h2s濃度為10000ppm，空速(conversion)為13500h-1，由圖4可知，其在700℃和850℃的h2s轉(zhuǎn)化率分別為15％和30％(h2產(chǎn)率一定≤15％和≤30％)。

本發(fā)明與對比例中現(xiàn)有的催化劑對h2s轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)相比，本發(fā)明產(chǎn)率顯著升高。

技術(shù)特征：

1.尖晶石催化材料在熱催化分解硫化氫制取氫氣和單質(zhì)硫中的應(yīng)用。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于：所述尖晶石催化材料通式為ab2o4，其中a為li、ba、ca、mn、mg、fe、cu、zn、ni和co中的至少一種，b為cr、ni、fe、co、al和mn中的至少一種，且ab2o4不為znfe2o4。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于：所述尖晶石催化材料在熱催化分解硫化氫的反應(yīng)條件如下：

溫度為300～1100℃，反應(yīng)壓力為常壓。

4.尖晶石催化材料在對酸性氣體中硫化氫的熱催化分解制取氫氣和單質(zhì)硫中的應(yīng)用；

所述酸性氣體中硫化氫來源于石油化工、煤化工和天然氣化工中至少一種領(lǐng)域產(chǎn)生的酸性氣體。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：所述尖晶石催化材料通式為ab2o4，其中a為li、ba、ca、mn、mg、fe、cu、zn、ni和co中的至少一種，b為cr、ni、fe、co、al和mn中的至少一種，且ab2o4不為znfe2o4。

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述尖晶石催化材料在熱催化分解酸性氣體中硫化氫的反應(yīng)條件如下：

溫度為300～1100℃，反應(yīng)壓力為常壓。

7.一種熱催化分解硫化氫制取氫氣和單質(zhì)硫的方法，其特征在于：采用所述尖晶石催化材料催化所述硫化氫或所述酸性氣體中硫化氫進(jìn)行分解反應(yīng)，即得到氫氣和單質(zhì)硫。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述分解反應(yīng)的條件如下：

溫度為300～1100℃，反應(yīng)壓力為常壓。

9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于：當(dāng)所述尖晶石催化材料催化所述酸性氣體中硫化氫在催化反應(yīng)床上進(jìn)行時(shí)，所述酸性氣體的空速1000h-1～50000h-1。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了尖晶石催化材料的應(yīng)用。本發(fā)明尖晶石催化材料應(yīng)用于熱催化分解硫化氫或?qū)λ嵝詺怏w中硫化氫制取氫氣和單質(zhì)硫中。本發(fā)明一種熱催化分解硫化氫制取氫氣和單質(zhì)硫的方法，包括如下步驟：采用所述尖晶石催化材料催化所述硫化氫或所述酸性氣體中硫化氫進(jìn)行分解反應(yīng)，即得到氫氣和單質(zhì)硫。本發(fā)明尖晶石材料在熱催化反應(yīng)時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的熱穩(wěn)定性、耐硫性、耐溫度波動(dòng)、抗高溫?zé)Y(jié)、抗熱震蕩性能；尖晶石材料在化工行業(yè)酸性氣H2S催化分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，可獲得50％的H2產(chǎn)率(800℃)。

技術(shù)研發(fā)人員：張鑫;蔣國霞

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2020.06.18

技術(shù)公布日：2020.08.18