本發(fā)明涉及土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鉈金屬污染土壤的修復(fù)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前重金屬污染土壤的處理問題得到重視，對(duì)污染源進(jìn)行處理的技術(shù)有生物修復(fù)、植物修復(fù)、生物通風(fēng)、化學(xué)氧化、土壤淋洗、電動(dòng)分離、挖掘等。

其中，常用的修復(fù)方式為生物修復(fù)、植物修復(fù)以及電動(dòng)分離；但是上述常用方式在土壤修復(fù)上還是存在諸如修復(fù)周期時(shí)間長、修復(fù)操作的工作量大、修復(fù)維持時(shí)間短等各類問題；如生物、植物修復(fù)的周期一般得三個(gè)月以上，且維持時(shí)間短；又如電動(dòng)修復(fù)，需要將土壤挖掘放置進(jìn)專用的處理箱進(jìn)行電解操作，整個(gè)挖掘并搬運(yùn)土壤的工作量大。

其中鉈金屬存在劇毒，嚴(yán)重影響和危害農(nóng)田的種植。如在鉈污染土壤中種植的農(nóng)作物，農(nóng)作物生長過程中，根須會(huì)吸附到鉈元素，在鉈污染嚴(yán)重的土壤中產(chǎn)出的農(nóng)作物攜帶有劇毒，人長期食用將嚴(yán)重影響健康。

土壤中tl的存在形態(tài)主要有水溶態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。水溶態(tài)的tl指土壤溶液中以tl+、tl3+和以[tlcl4]-等鹵素配合物及以so42-、aso2-的配合物形式存在的tl，還有與可溶性有機(jī)物配合的tl。水溶態(tài)的tl可以被植物直接吸收并且很容易被淋濾進(jìn)入土壤深層或隨淋濾溶液遷移。

所以，現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)問題在于，鉈的毒性大，鉈污染土壤修復(fù)周期長，修復(fù)成本高、經(jīng)濟(jì)性低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)實(shí)施例提供一種用于鉈金屬污染土壤的修復(fù)劑及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中鉈的毒性大，鉈污染土壤修復(fù)周期長，修復(fù)成本高、經(jīng)濟(jì)性低的技術(shù)問題；達(dá)到高效修復(fù)土壤且經(jīng)濟(jì)性高的技術(shù)效果。

本申請(qǐng)?zhí)岢鲆环N新的土壤修復(fù)理念，將礦物改性，賦予其巨大的比表面積和吸附能力。將改性后的礦物與重金屬污染土壤后，該材料將自行包裹土壤中的重金屬并形成穩(wěn)定的微膠囊。由于使用的原料礦物是穩(wěn)定礦物，生成物也十分穩(wěn)定，礦物微膠囊可以再在地表?xiàng)l件下數(shù)十年乃至上百年不分解不溶解。

本申請(qǐng)實(shí)施例提供一種用于鉈金屬污染土壤的修復(fù)劑及其制備方法，所述修復(fù)劑成分包括：礦物微膠囊材料；所述礦物微膠囊材料占80-100份；海泡石粉，所述海泡石粉占10-30份；粉煤灰，所述粉煤灰占10-30份；鐵錳氧化物，所述鐵錳氧化物占60-80份；以及硅酸鈉，所述硅酸鈉占20-30份。

作為優(yōu)選，所述修復(fù)劑成分還包括：殼聚糖；所述所述殼聚糖3-10份；氫氧化鉀，所述氫氧化鉀占10-40份；

作為優(yōu)選，所述礦物微膠囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占60-90份；氧化鋁，所述氧化鋁占8-18份；氧化鈉，所述氧化鈉占0.5-10份；氧化鈣，所述氧化鈣占2-10份；以及氧化鉀，所述氧化鉀占2-5份。

作為優(yōu)選，所述礦物微膠囊材料的ph值在6-8之間。

作為優(yōu)選，所述礦物微膠囊材料的水份含量在2-10％之間。

作為優(yōu)選，所述礦物微膠囊材料的比表面積為50-2000m2/g。

作為優(yōu)選，所述礦物微膠囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占70份；氧化鋁，所述氧化鋁占10份；氧化鈉，所述氧化鈉占2份；氧化鈣，所述氧化鈣占5份；以及氧化鉀，所述氧化鉀占2份。

作為優(yōu)選，所述礦物微膠囊材料制備方法包括：將所述氧化硅、氧化鋁、氧化鈉、氧化鈣以及氧化鉀按比例混合，得到混合物料；將混合物料加熱到700-1200度，并保持0.5-6小時(shí)；將加熱保持后的混合物料冷卻；以及將混合物料熱改性，熱改性溫度為150-600度，且熱改性保持時(shí)間為0.5-6小時(shí)，得到制備完成的修復(fù)劑。

作為優(yōu)選，所述混合物加熱到700-1200度，并保持0.5-6小時(shí)的過程中，以保持溫度為基礎(chǔ)進(jìn)行溫度振蕩，振蕩幅度為10-200度。

作為優(yōu)選，所述混合物加熱到700-1200度，并保持0.5-6小時(shí)的過程中，所述混合物料的加熱溫度每隔0.5-1小時(shí)加熱溫度來回波動(dòng)10-200度。

作為優(yōu)選，所述混合物料初次的加熱溫度為750-1100度，并保持2-5.5小時(shí)。

作為優(yōu)選，所述混合物料初次的加熱溫度為1000度，并保持3小時(shí)。

作為優(yōu)選，所述混合物料的熱改性溫度為200-580度，熱改性時(shí)間為1-4小時(shí)。

作為優(yōu)選，所述混合物料的熱改性溫度為450度，熱改性時(shí)間為3小時(shí)。

作為優(yōu)選，所述修復(fù)劑制備方法包括：將所述礦物微膠囊材料、海泡石粉、粉煤灰、鐵錳氧化物、硅酸鈉均勻混合在一塊，得到成品的修復(fù)劑。

作為優(yōu)選，所述修復(fù)劑制備方法包括：在礦物微膠囊材料、海泡石粉、粉煤灰、鐵錳氧化物、硅酸鈉均勻混合在一塊后，加入殼聚糖和氫氧化鉀。

本申請(qǐng)實(shí)施例中的上述一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下一種或多種技術(shù)效果：

1、本申請(qǐng)實(shí)施例中，通過將礦物改性，賦予其巨大的比表面積和吸附能力。將改性后的礦物與重金屬污染土壤后，該材料將自行包裹土壤中的重金屬并形成穩(wěn)定的微膠囊；為了針對(duì)鉈金屬，增加了氫氧化鉀來使得土壤變?yōu)閴A性土壤，降低鉈的活化遷移能力，利用鐵錳氧化物來加強(qiáng)對(duì)鉈金屬的吸附能力，使得鉈元素聚集，使得礦物微膠囊能快速包覆鉈元素；解決了現(xiàn)有技術(shù)中鉈的毒性大，鉈污染土壤修復(fù)周期長，修復(fù)成本高、經(jīng)濟(jì)性低的技術(shù)問題；達(dá)到高效修復(fù)土壤且經(jīng)濟(jì)性高的技術(shù)效果。

2、本申請(qǐng)實(shí)施例中，污染土壤中的重金屬被修復(fù)劑包裹后，其體積增大至原來的數(shù)千倍數(shù)萬倍，重金屬元素的遷移能力劇烈下降。由于直徑大于農(nóng)作物根系毛孔或動(dòng)物皮膚孔隙，因此不能被植物或者人體吸收。一方面將重金屬無害化，另一方面在重金屬與動(dòng)植物之間形成地球化學(xué)障，斷絕了重金屬進(jìn)入地球化學(xué)循環(huán)的途徑，極大地降低了水土環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。

3、本申請(qǐng)實(shí)施例中，礦物微膠囊材料的ph值為6-8，克服了目前市場上許多強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性鈍化劑、穩(wěn)定化材料不能滿足農(nóng)田、污染場地和礦山環(huán)境修復(fù)工程需求的缺陷，不會(huì)造成二次污染。

4、本申請(qǐng)實(shí)施例中，修復(fù)劑的原料主要是一種礦物，本身就是土壤的一部分，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)與土壤類似且不包含可交換態(tài)重金屬，因此不會(huì)加重污染。該礦物是土壤中風(fēng)化的殘留物，在地表環(huán)境已經(jīng)存在數(shù)百年以上，不易再被進(jìn)一步風(fēng)化，因此存在于地表是穩(wěn)定的。礦物微膠囊作為土壤礦物物理改性后的產(chǎn)物，化學(xué)性質(zhì)并沒有發(fā)生變化，很難與各種化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)溶于水，因此本身是穩(wěn)定的。

5、本申請(qǐng)實(shí)施例中，礦物微膠囊改性技術(shù)采用獨(dú)特的改性和材料復(fù)配手段，將原為顆粒狀或棒槌狀土壤礦物改造成遠(yuǎn)離平衡態(tài)的簇群狀、毛發(fā)狀和絨毛狀的材料。改性后的材料的化學(xué)成分和化學(xué)性質(zhì)沒有改變，與土壤類似。更為重要的是，由于礦物材料的比表面積達(dá)到50-2000m2/g，實(shí)現(xiàn)少量的修復(fù)劑即可吸附大量重金屬。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：礦物微膠囊對(duì)cd、as、pb和hg的吸附量分別為127.88±9.81mg/g、54.33±3.16mg/g、112.07±6.38mg/g和79.84±4.17mg/g。吸附能力是活性炭的3～5倍，土壤修復(fù)能力強(qiáng)，修復(fù)高效。

6、對(duì)于場地修復(fù)而言，礦物微膠囊技術(shù)可同時(shí)處理as、cd、cu、cr、hg、ni、pb、tl和zn等重金屬，在多重金屬復(fù)合污染情形下具有明顯的成本優(yōu)勢。修復(fù)1方污染土壤的原料成本約為100-150元，經(jīng)濟(jì)性高。

附圖說明

圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例中一種修復(fù)劑的原始狀態(tài)的電鏡示意圖；

圖2為本申請(qǐng)實(shí)施例中一種修復(fù)劑的改性后的電鏡示意圖一；

圖3為本申請(qǐng)實(shí)施例中一種修復(fù)劑的改性后的電鏡示意圖二；

圖4為本申請(qǐng)實(shí)施例中一種修復(fù)劑的吸附重金屬后的電鏡示意圖。

具體實(shí)施方式

本申請(qǐng)實(shí)施例提供了一種用于鉈金屬污染土壤的修復(fù)劑及其制備方法，通過將礦物改性，賦予其巨大的比表面積和吸附能力。將改性后的礦物與重金屬污染土壤后，該材料將自行包裹土壤中的重金屬并形成穩(wěn)定的微膠囊；解決了現(xiàn)有技術(shù)中修復(fù)周期長，修復(fù)成本高、經(jīng)濟(jì)性低的技術(shù)問題；達(dá)到高效修復(fù)土壤且經(jīng)濟(jì)性高的技術(shù)效果。

為了更好的理解上述技術(shù)方案，下面將結(jié)合說明書附圖以及具體的實(shí)施方式對(duì)上述技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。

實(shí)施例一

所述修復(fù)劑成分包括：礦物微膠囊材料；所述礦物微膠囊材料占85-95份；海泡石粉，所述海泡石粉占12-20份；粉煤灰，所述粉煤灰占12-25份；氫氧化鉀，所述氫氧化鉀占10-40份；殼聚糖；所述所述殼聚糖3-10份；鐵錳氧化物，所述鐵錳氧化物占62-75份；以及硅酸鈉，所述硅酸鈉占25份。

具體來說，在土壤的淋濾試驗(yàn)表明堿性條件下土壤對(duì)tl的吸持力加強(qiáng)，因此在tl污染土壤中加入某些堿性物質(zhì)可降低tl的活化遷移能力，從而在一定程度上有效控制tl的進(jìn)一步擴(kuò)散。

具體來說，鐵錳氧化物、有機(jī)質(zhì)對(duì)tl污染物具有很強(qiáng)的吸附能力，因此土壤中施加鐵錳氧化物、有機(jī)肥可有效控制tl污染的擴(kuò)散。

具體來說，所述鐵錳氧化物可以是氧化鐵、氧化錳、或鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。

具體來說，所述氫氧化鉀可以用氫氧化鈉、氫氧化鈣來取代。

所述礦物微膠囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占75份；氧化鋁，所述氧化鋁占12份；氧化鈉，所述氧化鈉占3份；氧化鈣，所述氧化鈣占4份；以及氧化鉀，所述氧化鉀占2份。

具體來說，所述主要成分的測量采用hj/t780-2015土壤和沉積物無機(jī)元素的測定波長色散x射線熒光光譜法。

具體來說，礦物微膠囊由天然黏土礦物得到，其中的氧化硅為二氧化硅，氧化鋁為三氧化二鋁；目前采用的土壤修復(fù)劑多為采用鈣硅材料，有機(jī)肥，含磷材料成分的修復(fù)劑，此類修復(fù)劑可與重金屬形成不溶或難溶于水的其他化合物，具有短暫“鈍化”重金屬的效果，又稱為鈍化劑。但是，土壤是富水富氧的，易受人類的活動(dòng)和酸雨等因素影響。鈍化劑產(chǎn)生的化學(xué)沉淀物、有機(jī)螯合物等仍會(huì)被氧化或因有機(jī)質(zhì)的分解與使重金屬重新轉(zhuǎn)化為活動(dòng)態(tài)，造成二次污染。這不但造成修復(fù)效果差和修復(fù)成本高，而且還容易造成土壤內(nèi)部酸化，是更多的重金屬被釋放出來。

所述修復(fù)劑的ph值在7之間。

具體來說，所述ph值的測量采用按ly/t1239-1999森林土壤ph值的測定。

具體來說，礦物微膠囊可以選擇為6.5或7.5；礦物微膠囊的ph值為6-8，克服了目前市場上許多強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性鈍化劑、穩(wěn)定化材料不能滿足農(nóng)田、污染場地和礦山環(huán)境修復(fù)工程需求的缺陷，不會(huì)造成二次污染。

所述修復(fù)劑的水份含量在3％之間。

具體來說，所述水份的測量采用hj/t613-2011土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法。

所述修復(fù)劑的比表面積為500m2/g。

具體來說，所述比表面積的測量采用gb/t10722-2014炭黑總表面積和外表面積的測定氮吸附法。

具體來說，污染土壤中的重金屬被修復(fù)劑包裹后，其體積增大至原來的數(shù)千倍數(shù)萬倍，重金屬元素的遷移能力劇烈下降。由于直徑大于農(nóng)作物根系毛孔或動(dòng)物皮膚孔隙，因此不能被植物或者人體吸收。一方面將重金屬無害化，另一方面在重金屬與動(dòng)植物之間形成地球化學(xué)障，斷絕了重金屬進(jìn)入地球化學(xué)循環(huán)的途徑，極大地降低了水土環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。

所述修復(fù)劑制備方法包括：將所述氧化硅、氧化鋁、氧化鈉、氧化鈣以及氧化鉀按比例混合，得到混合物料；將混合物料加熱到900度，并保持2小時(shí)；將加熱保持后的混合物料冷卻；以及將混合物料熱改性，熱改性溫度為200度，且熱改性保持時(shí)間為1.5小時(shí)，得到制備完成的修復(fù)劑。

具體來說，礦物微膠囊改性技術(shù)采用獨(dú)特的改性和材料復(fù)配手段，將原為顆粒狀或棒槌狀土壤礦物改造成遠(yuǎn)離平衡態(tài)的簇群狀、毛發(fā)狀和絨毛狀的材料。改性后的材料的化學(xué)成分和化學(xué)性質(zhì)沒有改變，與土壤類似。更為重要的是，由于礦物材料的比表面積達(dá)到50-2000m2/g，實(shí)現(xiàn)少量的修復(fù)劑即可吸附大量重金屬。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：礦物微膠囊對(duì)cd、as、pb和hg的吸附量分別為127.88±9.81mg/g、54.33±3.16mg/g、112.07±6.38mg/g和79.84±4.17mg/g。吸附能力是活性炭的3～5倍，土壤修復(fù)能力強(qiáng)，修復(fù)高效。

所述混合物加熱到900度，并保持2小時(shí)的過程中，所述混合物料的加熱溫度每隔0.5小時(shí)加熱溫度來回波動(dòng)100度。

具體來說，假設(shè)加熱初設(shè)溫度為900度，加熱溫度的來回波動(dòng)范圍為800-1000度；在加熱保持時(shí)間內(nèi)按時(shí)間間隔不斷的調(diào)整加熱溫度；如混合物料在加熱過程中，第一個(gè)半小時(shí)加熱溫度為900度，保持半小時(shí)；第二個(gè)半小時(shí)加熱溫度上升變?yōu)?000度，保持半小時(shí)；在第三個(gè)半小時(shí)加熱溫度降回800度，保持半小時(shí)；在第四個(gè)半小時(shí)加熱溫度波動(dòng)回1000度，保持半小時(shí)。

具體來說，在混合物料加熱的過程中，加熱溫度不斷的來回波動(dòng)，使得混合物料形成環(huán)帶構(gòu)造，形成逐層包覆的結(jié)晶體；環(huán)帶構(gòu)造為礦物微膠囊材料在形成如附圖2的毛發(fā)狀或附圖3的絨毛狀提供良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。

所述修復(fù)劑制備方法包括：將所述礦物微膠囊材料、海泡石粉、粉煤灰、鐵錳氧化物、硅酸鈉均勻混合在一塊，得到成品的修復(fù)劑。

具體來說，所述修復(fù)劑制備方法包括：在礦物微膠囊材料、海泡石粉、粉煤灰、鐵錳氧化物、硅酸鈉均勻混合在一塊后，加入殼聚糖和氫氧化鉀。

實(shí)施例二

在實(shí)施例一的基礎(chǔ)上，做進(jìn)一步優(yōu)化，具體來說：

所述修復(fù)劑成分包括：礦物微膠囊材料；所述礦物微膠囊材料占87份；海泡石粉，所述海泡石粉占22份；粉煤灰，所述粉煤灰占30份；氫氧化鉀，所述氫氧化鉀占35份；殼聚糖；所述所述殼聚糖5份；鐵錳氧化物，所述鐵錳氧化物占70份；以及硅酸鈉，所述硅酸鈉占20份。

所述礦物微膠囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占70份；氧化鋁，所述氧化鋁占10份；氧化鈉，所述氧化鈉占2份；氧化鈣，所述氧化鈣占5份；以及氧化鉀，所述氧化鉀占3份。

所述修復(fù)劑的ph值為8。

所述修復(fù)劑的水份含量在4％之間。

所述修復(fù)劑的比表面積為650m2/g。

所述修復(fù)劑制備方法包括：將所述氧化硅、氧化鋁、氧化鈉、氧化鈣以及氧化鉀按比例混合，得到混合物料；將混合物料加熱到800度，并保持3小時(shí)；將加熱保持后的混合物料冷卻；以及將混合物料熱改性，熱改性溫度為200度，且熱改性保持時(shí)間為2.5小時(shí)，得到制備完成的修復(fù)劑。

所述混合物加熱到800度，并保持3小時(shí)的過程中，所述混合物料的加熱溫度每隔0.5小時(shí)加熱溫度來回波動(dòng)20度。

具體來說，假設(shè)加熱初設(shè)溫度為800度，加熱溫度的來回波動(dòng)范圍為780-820度；在加熱保持時(shí)間內(nèi)按時(shí)間間隔不斷的調(diào)整加熱溫度；如混合物料在加熱過程中，第一個(gè)半小時(shí)加熱溫度為800度，保持半小時(shí)；第二個(gè)半小時(shí)加熱溫度降低變?yōu)?80度，保持半小時(shí)；在第三個(gè)半小時(shí)加熱溫度上升回820度，保持半小時(shí)；在第四個(gè)半小時(shí)加熱溫度波動(dòng)回780度，保持半小時(shí)；

在第五個(gè)半小時(shí)加熱溫度波動(dòng)回820度，保持半小時(shí)；在第六個(gè)半小時(shí)加熱溫度波動(dòng)回780度，保持半小時(shí)。

實(shí)施例三

在實(shí)施例一的基礎(chǔ)上，做進(jìn)一步優(yōu)化，具體來說：

所述修復(fù)劑成分包括：礦物微膠囊材料；所述礦物微膠囊材料占95份；海泡石粉，所述海泡石粉占28份；粉煤灰，所述粉煤灰占28份；氫氧化鉀，所述氫氧化鉀占30份；殼聚糖；所述所述殼聚糖8份；鐵錳氧化物，所述鐵錳氧化物占65份；以及硅酸鈉，所述硅酸鈉占20份。

所述礦物微膠囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占80份；氧化鋁，所述氧化鋁占12份；氧化鈉，所述氧化鈉占4份；氧化鈣，所述氧化鈣占9份；以及氧化鉀，所述氧化鉀占4份。

所述修復(fù)劑的ph值為7.8。

所述修復(fù)劑的水份含量在2.5％之間。

所述修復(fù)劑的比表面積為800m2/g。

所述修復(fù)劑制備方法包括：將所述氧化硅、氧化鋁、氧化鈉、氧化鈣以及氧化鉀按比例混合，得到混合物料；將混合物料加熱到950度，并保持2.5小時(shí)；將加熱保持后的混合物料冷卻；以及將混合物料熱改性，熱改性溫度為400度，且熱改性保持時(shí)間為3小時(shí)，得到制備完成的修復(fù)劑。

所述混合物加熱到950度，并保持2.5小時(shí)的過程中，所述混合物料的加熱溫度每隔0.5小時(shí)加熱溫度來回波動(dòng)150度。

具體來說，假設(shè)加熱初設(shè)溫度為950度，加熱溫度的來回波動(dòng)范圍為800-1100度；在加熱保持時(shí)間內(nèi)按時(shí)間間隔不斷的調(diào)整加熱溫度；如混合物料在加熱過程中，第一個(gè)半小時(shí)加熱溫度為950度，保持半小時(shí)；第二個(gè)半小時(shí)加熱溫度降低變?yōu)?00度，保持半小時(shí)；在第三個(gè)半小時(shí)加熱溫度上升回1100度，保持半小時(shí)；在第四個(gè)半小時(shí)加熱溫度波動(dòng)回800度，保持半小時(shí)；在第五個(gè)半小時(shí)加熱溫度波動(dòng)回1100度，保持半小時(shí)。

工作原理：

如附圖1，礦物在電子顯微鏡下呈短柱狀或棒槌狀，比表面積約為10-30m2/g；經(jīng)過改性后，微觀的“短柱”和“棒槌”形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾稳绺綀D2的毛發(fā)狀或附圖3的絨毛狀，其最大比表面積可增至50-2000m2/g，其中優(yōu)選范圍為120-650m2/g；對(duì)土壤中的金屬離子、金屬化合物分子等半徑較小的物質(zhì)具有強(qiáng)烈的吸附作用。將改性材料放入土壤一段時(shí)間并充分吸附重金屬后，因物料本身的機(jī)械性能和表面靜電作用，“絨毛”和“毛發(fā)”會(huì)自動(dòng)聚集起來，逐步形成形如附圖4的多孔狀，并有向附圖1的原始狀態(tài)演化的趨勢。

這種改性技術(shù)的理論基礎(chǔ)涉及到耗散結(jié)構(gòu)理論、分形理論和混沌理論。原料礦物是土壤中的礦物，已經(jīng)過風(fēng)化作用，具有熱力學(xué)上的高度穩(wěn)定性，呈現(xiàn)“穩(wěn)定態(tài)”，本身對(duì)重金屬的吸附能力非常有限。改性技術(shù)使得這種礦物由“穩(wěn)定態(tài)”變成“遠(yuǎn)離平衡態(tài)”的混沌狀態(tài)，具有分形特征；雖然其化學(xué)成分與原始礦物并無區(qū)別，但其結(jié)構(gòu)是極度不平衡的，熱力學(xué)熵處于低位。

根據(jù)耗散理論，這種處于“遠(yuǎn)離平衡態(tài)”的材料放入富水、富氧、富含微觀粒子的土壤后，必然會(huì)回歸平衡態(tài)。具體體現(xiàn)在毛發(fā)和絨毛狀的礦物再次恢復(fù)至顆粒狀或棒槌狀，不可避免地與重金屬離子、化合物等自動(dòng)吸附包裹，最后自動(dòng)組裝成納米至微米級(jí)別的微膠囊。

如果土壤環(huán)境的理化條件不發(fā)生劇烈變化(例如爆炸、火山噴發(fā)、巖漿烘烤等)，上述“回歸平衡”過程是不可逆的，熱力學(xué)熵逐漸是增大的并釋放出能量，即ds>0。這意味著回歸平衡后的礦物材料具有演化的“終極性”，也即生成物具有穩(wěn)定性。在實(shí)際工作中，變現(xiàn)為重金屬的存在形態(tài)呈現(xiàn)兩極分化：重金屬的可交換態(tài)比例急劇減少而殘?jiān)鼞B(tài)比例急劇增加。

自組裝后的微膠囊內(nèi)部的熵達(dá)到最高，因此不會(huì)自行分解，而且也難溶解于水，防治重金屬污染地表水和地下水，也斷絕了污染土壤反復(fù)污染下游土地的可能性。

使用方法：

生產(chǎn)的礦物微膠囊修復(fù)材料一般只經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室測土配方試驗(yàn)。由于實(shí)驗(yàn)規(guī)模較小，而且無法模擬修復(fù)場地當(dāng)?shù)氐臍夂?、農(nóng)業(yè)、灌溉、污染源等條件，為了保證應(yīng)用效果萬無一失，建議用戶在大規(guī)模大田推廣應(yīng)用之前，先作中試或大田小區(qū)實(shí)驗(yàn)。

中試或小區(qū)實(shí)驗(yàn)

對(duì)于輕中度污染農(nóng)田，修復(fù)劑的添加濃度c1～c5的值一般可設(shè)為0.1％、0.2％、0.3％、0.5％和0.8％。添加后，要求土壤保持20％-30％的濕度。在綜合污染程度為輕度條件下，可只做0.1％、0.2％和0.3％三個(gè)添加濃度，用量約500kg/畝；在綜合污染程度為中度條件下，可只做0.2％、0.3％和0.5％，用量約800kg/畝。

將修復(fù)劑與一定量的土壤充分?jǐn)嚢杈鶆?，分別在第1、3、7、15、30、45、60和90天等8個(gè)時(shí)間段采集土壤樣品，檢測重金屬的有效態(tài)。正常情況下，添加濃度越高，有效態(tài)越低。

中試或小區(qū)實(shí)驗(yàn)建議：一般情況下，如果不考慮作物品種，中試的時(shí)間要求持續(xù)3個(gè)月。如果時(shí)間緊張，也要持續(xù)30天。

作物種類的選擇方法：(1)盡可能采集作物籽粒(例如水稻或小麥)或可食部位(例如蔬菜)，測試其中的重金屬濃度。(2)如果試驗(yàn)時(shí)間為非收獲季節(jié)，也可在當(dāng)?shù)胤N子公司盡可能多的購買當(dāng)?shù)胤N植的作物(例如水稻或小麥等)種子，通過檢測種子中的重金屬濃度，初步判定不同作物富集重金屬的能力。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，不同作物種類的產(chǎn)量與添加濃度c可以呈正相關(guān)關(guān)系，對(duì)于某些少量的情況下，也可能成負(fù)相關(guān)關(guān)系。中試試驗(yàn)的目的是要選擇合適的作物品種和修復(fù)材料的最優(yōu)化添加濃度。

大田推廣

根據(jù)中試試驗(yàn)確定的作物種類和修復(fù)材料濃度，在大田中做大規(guī)模推廣應(yīng)用。主要工具為大型旋耕機(jī)(帶給料倉)。

一般地，要求在加入修復(fù)劑后，保持20％-30％的濕度1個(gè)月以上再進(jìn)行種植，否則可能會(huì)影響修復(fù)效果。

具體土壤修復(fù)實(shí)例：

關(guān)于修復(fù)效果的具體實(shí)例一

礦物微膠囊技術(shù)應(yīng)用于湖南某地cd污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)的效果。將修復(fù)劑加入污染土壤，保濕存放7天后，用tissier五步法測試cd元素五種形態(tài)的濃度。隨著修復(fù)劑濃度的增加，可交換態(tài)cd的濃度迅速下降，殘?jiān)鼞B(tài)cd的濃度同步快速上升，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)濃度未發(fā)生明顯變化。

關(guān)于修復(fù)效果的具體實(shí)例二

北京衙門口首鋼cr、pb和cd污染場地土壤修復(fù)，降低土壤中重金屬80～95％的毒性，大白菜、菠菜中重金屬濃度降低70～92％，由超標(biāo)變?yōu)楹细瘛?br />
關(guān)于修復(fù)效果的具體實(shí)例三

天津大畢莊某cd、pb污染耕地土壤修復(fù)，降低土壤中重金屬毒性65～95％，菠菜、大白菜、甘藍(lán)菜中重金屬濃度降低75～95％，由超標(biāo)變?yōu)楹细瘛?br />
關(guān)于修復(fù)效果的具體實(shí)例四

福建德化某hg污染礦山土壤修復(fù)，hg活動(dòng)態(tài)降低60％，富集作物空心菜中濃度下降69％，為全球當(dāng)前已有報(bào)道中的最佳效果。

關(guān)于修復(fù)效果的具體實(shí)例五

重慶某電鍍廠cd、pb場地污染土壤修復(fù)，cd的活動(dòng)性降低約98％以上，pb的活動(dòng)性降低95％，由危廢轉(zhuǎn)化成一般固廢。

關(guān)于修復(fù)效果的具體實(shí)例六

貴州某礦區(qū)周邊tl場地污染土壤修復(fù)，tl的活動(dòng)性降低約86％以上，土壤中從重度鉈污染轉(zhuǎn)化成輕度污染。

關(guān)于經(jīng)濟(jì)性的具體實(shí)例一

對(duì)于農(nóng)田修復(fù)而言，修復(fù)成本是單位面積農(nóng)田每年修復(fù)的平均費(fèi)用。

甲技術(shù)修復(fù)一畝農(nóng)田一次的總費(fèi)用是500元，有效期三個(gè)月，每年種植兩季需要修復(fù)2次，則其修復(fù)成本是1000元/(畝年)；

乙技術(shù)修復(fù)一畝農(nóng)田一次的總費(fèi)用是1200元，有效期2年，則其修復(fù)成本是600元/(畝年)；

丙技術(shù)修復(fù)一畝農(nóng)田一次的總費(fèi)用是4000元，有效期10年，則其修復(fù)成本是400元/(畝年)。

在這三種技術(shù)中，表面看起來甲技術(shù)的一次性投入最小，丙技術(shù)的一次性投入最大。但實(shí)際上從長遠(yuǎn)看，甲技術(shù)是最貴的，丙技術(shù)才是最佳選擇。上面三個(gè)例子基本上反映了當(dāng)前重金屬污染農(nóng)田修復(fù)技術(shù)的現(xiàn)狀。本申請(qǐng)中的礦物微膠囊技術(shù)屬于“丙技術(shù)”。

對(duì)于場地修復(fù)而言，礦物微膠囊技術(shù)可同時(shí)處理as、cd、cu、cr、hg、ni、pb和zn等重金屬，在多重金屬復(fù)合污染情形下具有明顯的成本優(yōu)勢。修復(fù)1方污染土壤的原料成本約為100-150元。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種用于鉈金屬污染土壤的修復(fù)劑及其制備方法，屬于土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，所述修復(fù)劑成分包括：礦物微膠囊材料；所述礦物微膠囊材料占80?100份；海泡石粉，所述海泡石粉占10?30份；粉煤灰，所述粉煤灰占10?30份；氫氧化鉀，所述氫氧化鉀占10?40份；鐵錳氧化物，所述鐵錳氧化物占60?80份；以及硅酸鈉，所述硅酸鈉占20?30份。達(dá)到高效修復(fù)土壤且經(jīng)濟(jì)性高的技術(shù)效果。

技術(shù)研發(fā)人員：陳明

受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江中地凈土科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2018.12.22

技術(shù)公布日：2019.03.19