1.本發(fā)明涉及環(huán)境工程領(lǐng)域，尤其涉及污染的土壤的復(fù)原。

背景技術(shù)：

2.苯并(a)芘，簡稱bap，是一類非常危害非常嚴重的化學(xué)致癌、致畸和致突變的有機污染物，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不溶于水、難被生物降解且容易積累，所以在生物體、大氣、水體、土壤等環(huán)境中廣泛存在。苯并(a)芘是在石油、煤等礦物質(zhì)燃料在不完全燃燒的狀態(tài)下產(chǎn)生的，它主要的污染源是制革、焦化、冶煉、石油煉制、塑膠、造紙等生產(chǎn)工業(yè)現(xiàn)在外排放的工業(yè)三廢以及機動車尾氣、船舶油污、香煙煙霧等。

3.苯并(a)芘具有5個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴，會附著在固體顆粒上，最終在土壤中不斷積累富集，造成污染狀況日益嚴重。由于土壤中有機污染物會改變土壤的理化性質(zhì)，破壞局部生態(tài)系統(tǒng)，對區(qū)域的動植物產(chǎn)生間接和直接的毒性作用，并通過食物鏈的富集和放大效應(yīng)對人類健康造成嚴重的危害，對土地資源可持續(xù)利用與農(nóng)產(chǎn)品生態(tài)安全構(gòu)成威脅，進而嚴重影響土地的使用功能。因此，苯并(a)芘污染土壤為高風(fēng)險有機污染場地土壤，若不經(jīng)處理直接作為城市居住用地或公共設(shè)施用地，會威脅人類與生態(tài)環(huán)境健康。

4.當(dāng)下亟需修復(fù)苯并(a)芘污染土壤，但是，由于苯并(a)芘具有篩選值較低、難降解、毒性當(dāng)量參數(shù)(tefs)大、分布廣的這些特點，大多數(shù)有機污染物修復(fù)技術(shù)難以有效去除土壤中bap。目前對于苯并(a)芘污染土壤進行修復(fù)的各種方法均存在各種問題。

5.苯并(a)芘污染土壤的生物修復(fù)方法，是將苯并(a)芘單獨或與鄰苯二甲酸、琥珀酸鈉等作為共代謝底物，在降解菌分泌的木質(zhì)素降解酶等酶類作用下，苯環(huán)斷開分解為琥珀酸、丙酮酸及乙醛等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物進入三羧酸循環(huán)(tca循環(huán))，作為微生物供給自身的細胞蛋白質(zhì)與能量，最后生成co2與h2o，從而實現(xiàn)苯并(a)芘的降解。生物修復(fù)方法中，土壤中苯并(a)芘的降解效果與降解菌的選擇有很大關(guān)聯(lián)，不同的細菌、真菌降解苯并(a)芘的速率和降解程度有明顯差異，而不同的土壤環(huán)境對細菌、真菌存在選擇性從而影響其作用的發(fā)揮，這使得生物修復(fù)對不同環(huán)境下苯并(a)芘污染土壤的bap去除效果差異巨大。此外，微生物降解菌還存在不易保存的缺點。

6.苯并(a)芘污染土壤的化學(xué)氧化方法，能將吸附于土壤有機質(zhì)的難降解有機污染物分離，同時能將其進一步氧化成低毒或無毒的小分子有機物，增加有機污染物的生物可利用性，提高微生物的降解效率。常見的氧化劑包括過硫酸鹽、芬頓試劑、高錳酸鉀等?；瘜W(xué)氧化降解土壤有機污染物的效率受到多種環(huán)境因素影響，如土壤酸堿度、腐殖質(zhì)含量、溫度、無機鹽陰離子種類及含量等。例如，土壤腐殖質(zhì)含量是衡量土壤肥沃程度的重要指標。由于其具有較大的分子量、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、良好的有機物吸附性能，往往會影響預(yù)氧化對有機污染物的降解效率。針對被吸附的有機污染物，需要添加額外的氧化劑破壞土壤腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)以釋放有機污染物，使其能被進一步氧化或生物降解。但高濃度的氧化劑，會對腐殖質(zhì)造成嚴重的破壞，影響植物和微生物的生長繁殖。

7.苯并(a)芘污染土壤的物理修復(fù)方法，有吸附法、電滲析技術(shù)、電熱脫附等。

8.由于苯并(a)芘本身5個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴，一般的吸附劑對其吸附效率比較低，而且，也容易受到環(huán)境的影響。例如，當(dāng)吸附劑的零點電位小于土壤中的ph時，吸附劑與土壤中的苯并(a)芘會發(fā)生靜電吸引作用；反之，當(dāng)ph大于吸附劑的零點電位時，吸附劑與苯并(a)芘會發(fā)生靜電排斥作用。這意味著，在一定的ph值下，吸附劑表面的正電荷會吸引苯并(a)芘環(huán)的π電子云，使得大量h

+

集中在吸附劑表面，導(dǎo)致吸附劑官能團被質(zhì)子化，從而促進bap的吸附；當(dāng)ph值改變時，隨著吸附劑表面的正電荷與苯并(a)芘π電子云之間的相互作用減弱，bap的吸附也會減少；當(dāng)ph值繼續(xù)改變，吸附劑表面官能團被去質(zhì)子化，oh-與bap離子相互排斥或競爭在表面吸附，bap的吸附進一步減少。這意味著，不同ph值的污染土壤中，吸附劑對bap的去除效率會有極大的差異。再例如，土壤中腐植酸也會與bap構(gòu)成競爭吸附，使得在腐植酸共存的污染土壤中吸附劑對于bap的去除效率會顯著減低。

9.電滲析技術(shù)時利用土壤的陽離子層帶動孔隙中的溶液共同移動的方式來去除土壤中的苯并(a)芘。研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的苯并(a)芘只在電場作用下較難發(fā)生遷移，僅依靠電場作用對苯并(a)芘隨電滲流到電解液中的遷移量影響不顯著。故常使用電動-氧化聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，有研究通過陰極安裝陽離子交換膜，阻止氧化劑在陰極周圍被還原，減少氧化劑過硫酸鹽的損失以增強其在土壤中的輸送能力，測定修復(fù)后苯并(a)芘的去除率為35.9％，而僅采用電動修復(fù)時的去除率是16.3％。

10.因此，目前常用的是電熱脫附修復(fù)方法，采用土壤電阻加熱技術(shù)，通過調(diào)整土壤中充足的水分、鹽分的濃度及添加量、電場強度來影響電阻加熱過程，污染土壤熱修復(fù)的效果與熱修復(fù)時長、熱修復(fù)溫度呈正相關(guān)。但是，這樣的物理修復(fù)主要設(shè)備和使用成本都非常昂貴，易破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)的環(huán)境，不適合大規(guī)模應(yīng)用。

11.總之，尋找一種能夠適用于不同環(huán)境的苯并(a)芘污染土壤中bap高效低成本去除的修復(fù)方法，正是當(dāng)務(wù)之急。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

12.有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，以玉米秸稈和khco3為原料制備改性生物炭，并將該改性生物炭用于去除污染土壤中的苯并(a)芘(bap)，實現(xiàn)苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)。本發(fā)明的修復(fù)方法對苯并(a)芘的去除效果好，成本低，并且適用范圍廣，可用于各種不同類型的苯并(a)芘污染土壤。

13.為達到上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：

14.一種苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，包括以下步驟：

15.(1)將玉米秸稈在80～105℃下干燥，粉碎、過100目篩，得到秸稈原料；將秸稈原料與khco3按照重量比為1：(1～2)混合均勻后，在氮氣氣氛中，在700～900℃恒溫煅燒0.5～1h；自然冷卻至室溫后，取出煅燒產(chǎn)物并投入到0.1～1mol/l的鹽酸溶液中，連續(xù)攪拌2～4h后，過濾分離得到濾渣，用去離子水洗滌至ph中性，干燥，得到改性生物炭；

16.(2)將步驟(1)得到的改性生物炭與待處理的苯并(a)芘污染土壤混合均勻，向其中加入去離子水后，震蕩處理，對污染土壤進行修復(fù)。

17.優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述秸稈原料與khco3的質(zhì)量比為1:1。

18.優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述混合均勻，可通過將秸稈原料與khco3混合后研磨來實現(xiàn)。

19.優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述恒溫煅燒在管式爐中進行。

20.優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述管式爐的升溫速率為20℃/min。

21.優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述改性生物炭與污染土壤的質(zhì)量比為(3～9):1000，優(yōu)選為(3～5)：1000。

22.優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述去離子水的用量為5～10ml去離子水/1g污染土壤。

23.優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述震蕩處理的溫度為15～35℃。

24.優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述震蕩處理的速度為150～200rpm。

25.優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述震蕩處理的時間為10～60min，優(yōu)選10～50min，進一步優(yōu)選50min。

26.優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述苯并(a)芘污染土壤的ph值為3～11。

27.優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述苯并(a)芘污染土壤中存在br-、so4

2-、cl-或hco

3-。

28.優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述苯并(a)芘污染土壤中存在腐植酸。

29.優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述苯并(a)芘污染土壤中，所述腐植酸的濃度為25～75mg/l

30.本發(fā)明中，室溫是指0～40℃，發(fā)明作出的大多數(shù)情況下室溫為15～35℃。

31.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

32.(1)本發(fā)明的修復(fù)方法中，對于污染土壤中苯并(a)芘的去除率非常高，只需要使用3～5mg改性生物炭/1g污染土壤這樣的低投料量，在室溫下即可實現(xiàn)80％以上甚至是90％的bap去除率。

33.(2)本發(fā)明的修復(fù)方法的適用范圍非常廣，例如：即使在3～5mg改性生物炭/1g污染土壤這樣的低投料量下，對于在范圍為3～11內(nèi)的不同ph值的苯并(a)芘污染土壤中苯并(a)芘的去除率均等于或高于74％，對于不同陰離子共存的苯并(a)芘污染土壤中苯并(a)芘的去除率均可接近或高于70％，對于不同濃度腐植酸共存的苯并(a)芘污染土壤中苯并(a)芘的去除率均可高于70％。因此，該修復(fù)方法可適用于較寬ph范圍的苯并(a)芘污染土壤，也可適用于腐植酸或不同陰離子共存的苯并(a)芘污染土壤。對于多種應(yīng)用場景下由各種情況造成的不同類型的苯并(a)芘污染土壤，本發(fā)明修復(fù)均具有很好的適用性。

34.(3)本發(fā)明的修復(fù)方法的工藝簡單，成本低，環(huán)保：玉米秸稈作為農(nóng)業(yè)廢棄物用于本發(fā)明中，既大大節(jié)約了成本，實現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢物資源化，又減少了常見的焚燒處理時排放的二氧化碳，避免了環(huán)境污染，很適合大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

35.圖1示出了各生物炭樣品的xrd譜圖。

36.圖2示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的ft-ir譜圖。

37.圖3a示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的xps c1s譜圖。

38.圖3b示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的xps o1s譜圖。

39.圖4a示出了生物炭樣品pbc900的sem譜圖。

40.圖4b示出了生物炭樣品pbc700的sem譜圖。

41.圖4c示出了生物炭樣品bc700的sem譜圖。

42.圖5示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的吸附-解吸等溫線。

43.圖6示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的孔徑分布曲線。

44.圖7示出了3mg的各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)對污染土壤樣品處理不同時間后苯并(a)芘的去除率曲線。

45.圖8示出了3mg的生物炭樣品pbc700對不同ph的污染土壤樣品處理不同時間后苯并(a)芘的去除率曲線。

46.圖9示出了不同生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的零電荷點(phpzc)的測量曲線。

47.圖10示出了5mg的生物炭樣品pbc700對污染土壤樣品處理不同時間后苯并(a)芘的去除率曲線。

48.圖11示出了3mg的生物炭樣品pbc700在不同溫度下對污染土壤樣品處理不同時間后苯并(a)芘的去除率曲線。

49.圖12示出了3mg的生物炭樣品pbc700對不同陰離子共存的污染土壤處理不同時間后苯并(a)芘的去除率曲線。

50.圖13示出了3mg的生物炭樣品pbc700對不同濃度的腐植酸共存的污染土壤處理不同時間后苯并(a)芘的去除率曲線。

具體實施方式

51.下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。

52.一、原料說明

53.玉米秸稈取自中國汕頭市貴嶼鎮(zhèn)的農(nóng)田。

54.二、生物炭的制備

55.實施例1改性生物炭的制備

56.將玉米秸稈在真空烘箱中80℃下干燥48h，用jx-2g球磨機粉碎，再經(jīng)過100目篩，得到秸稈原料。

57.將秸稈原料與khco3按照質(zhì)量比為1:1混合、研磨，使得混合均勻后，置于管式爐中。管式爐通入氮氣并以20℃/min的升溫速率升至900℃，然后，在氮氣氣氛下，900℃保溫1小時。然后，自然冷卻至室溫，打開管式爐取出物料。

58.將取出的物料放入濃度為0.1mol/l的hcl溶液中，連續(xù)攪拌2h，過濾分離。濾渣用去離子水洗滌至中性ph，在105℃干燥24h，得到改性生物炭樣品，樣品標記為pbc900。樣品保存在干燥器中待用。

59.實施例2改性生物炭的制備

60.將玉米秸稈在真空烘箱中80℃下干燥48h，用jx-2g球磨機粉碎，再經(jīng)過100目篩，得到秸稈原料。

61.將秸稈原料與khco3按照質(zhì)量比為1:1混合、研磨，使得混合均勻后，置于管式爐中。管式爐通入氮氣并以20℃/min的升溫速率升至700℃，然后，在氮氣氣氛下，700℃保溫1小時。然后，自然冷卻至室溫，打開管式爐取出物料。

62.將取出的物料放入濃度為0.1mol/l的hcl溶液中，連續(xù)攪拌2h，過濾分離。濾渣用去離子水洗滌至中性ph，在105℃干燥24h，得到改性生物炭樣品，樣品標記為pbc700。樣品

保存在干燥器中待用。

63.對比例1生物炭的制備

64.將玉米秸稈在真空烘箱中80℃下干燥48h，用jx-2g球磨機粉碎，再經(jīng)過100目篩，得到秸稈原料。

65.將秸稈原料置于管式爐中，管式爐通入氮氣并以20℃/min的升溫速率升至700℃，然后，在氮氣氣氛下，700℃保溫1小時。然后，自然冷卻至室溫，打開管式爐取出物料。

66.將取出的物料放入濃度為0.1mol/l的hcl溶液中，連續(xù)攪拌2h，過濾分離。濾渣用去離子水洗滌至中性ph，在105℃干燥24h，得到生物炭樣品，樣品標記為bc700。樣品保存在干燥器中待用。

67.生物炭樣品的結(jié)構(gòu)表征和性能分析

68.通過x射線粉末衍射(xrd)、傅立葉變換紅外光譜(ft-ir)、掃描電鏡(sem)、x射線光電子能譜儀(xps)等表征手段，對實施例1、實施例2和對比例1制備的各生物炭樣品的組成和結(jié)構(gòu)進行分析說明。

69.圖1示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的xrd譜圖。其中，pbc900和pbc700所對應(yīng)的xrd譜相似，均存在以24

°

和44.3

°

為中心的兩個寬峰，表明生物炭具有石墨化程度高的特點；而bc700所對應(yīng)的xrd譜圖則明顯不同，其在28.7

°

、40.3

°

和50.2

°

附近出現(xiàn)了明顯的窄峰，表明bc700中形成了結(jié)晶碳質(zhì)結(jié)構(gòu)。

70.圖2示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的ft-ir譜圖，用于表征不同生物炭樣品的表面官能團。圖2中，3430cm-1

處的波段對應(yīng)于-oh拉伸振動，2933cm-1

處的峰值對應(yīng)于c-h拉伸。在1710和1587cm-1

處發(fā)現(xiàn)羧基c＝o伸縮振動峰和c＝c峰；1095cm-1

處的峰值為c-o伸縮振動，800～600cm-1

的峰為芳香化合物中c-h的擺動振動。從圖2可見，與bc700相比，pbc900和pbc700表面含氧官能團強度更弱，這意味著其結(jié)構(gòu)石墨化，芳香性增強。

71.圖3a示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的xps c1s譜圖。

72.在bc700所對應(yīng)的譜圖上，呈現(xiàn)的四個峰分別對應(yīng)于c-c sp2(284ev)、c-c sp3(284.8ev)、c-o(286.0ev)、c＝o(287.8ev)，占比分別為：18.61％、45.74％、24.84％和10.82％。

73.在pbc700所對應(yīng)的譜圖上，呈現(xiàn)的五個峰分別對應(yīng)于c-c sp2(284ev)、c-csp3(284.8ev)、c-o(286.0ev)、c＝o(287.8ev)和π-π*鍵(290.3ev)，占比分別為：15.0％、42.18％、10.98％、12.98％和18.86％。

74.在pbc900所對應(yīng)的譜圖上，呈現(xiàn)的五個峰分別對應(yīng)于c-c sp2(284ev)、c-csp3(284.8ev)、c-o(286.0ev)、c＝o(287.8ev)和π-π*鍵(290.3ev)，占比分別為：11.40％、42.73％、15.15％、5.83％和25.69％。

75.從圖3a可見，pbc700和pbc900的譜圖與bc700的譜圖的不同在于前者有新的峰出現(xiàn)，新的峰對應(yīng)的是π-π*鍵，這意味著pbc700和pbc900的結(jié)構(gòu)石墨化程度高，和xrd的結(jié)果一致。

76.圖3b示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的xps o1s譜圖。這三個生物炭樣品的o1s光譜都可以觀察到位于534.7ev，533.4ev和531.5ev的峰段，證實了c＝o、c-o和-oh的存在。

77.在bc700所對應(yīng)的譜圖上，-oh、c-o和c＝o的占比分別為：30.84％、31.93％、

37.23％；在pbc700所對應(yīng)的譜圖上，-oh、c-o和c＝o的占比分別為：15.82％、46.14％、38.04％；在pbc900所對應(yīng)的譜圖上，-oh、c-o和c＝o的占比分別為：18.34％、48.31％、33.35％。從圖3b可見，與bc700相比，pbc700和pbc900中的-oh占比下降，c-o占比上升。

78.利用元素分析儀對生物炭樣品pbc900和bc700中主要元素c、h、o、n進行分析，計算元素原子比(h/c、o/c和(o+n)/c)，具體請見下表1。

79.表1.生物炭樣品的元素分析

[0080][0081]

通常，采用h/c比率以評估生物炭樣品內(nèi)的芳香度，采用o/c比率以評估生物炭樣品內(nèi)的碳化程度，采用(o+n)/c以評估生物炭樣品內(nèi)的疏水性和極性。一般來說，h/c越小則芳香性越高，(o+n)/c越大則疏水性和極性越大。生物炭表面極性、疏水性和芳香性是影響有機污染物吸附的一個關(guān)鍵因素。生物炭的極性減少，芳香性增加，有利于生物炭對有機污染物的吸附。

[0082]

從表1可見，與bc700相比，pbc900的芳香性顯著增加，極性顯著減少。

[0083]

綜上，相較于bc700，在pbc700和pbc900中出現(xiàn)了新的與π-π*鍵對應(yīng)的衍射峰(290.3ev)，是生物炭的高度石墨化結(jié)構(gòu)形成的特點，這意味著khco3激活促進生物炭的石墨化結(jié)構(gòu)。

[0084]

圖4a～圖4c示出了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的sem譜圖。pbc900的sem圖如圖4a所示，表面較粗糙，形成類似多孔蜂窩結(jié)構(gòu)，分布有大量孔隙，存在很多介孔和微孔。pbc700的sem圖如圖4b所示，表面較粗糙，形成類似多孔蜂窩結(jié)構(gòu)，分布有大量孔隙，存在很多介孔和微孔，可見其表面形貌與pbc900相似。bc700的sem圖如圖4c所示，呈碎片狀，其氣孔大部分為玉米秸稈的原始木質(zhì)部或維管氣孔，新氣孔較少。

[0085]

采用n2吸附-解吸等溫線分析了各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的結(jié)構(gòu)特征。圖5示出了各生物炭樣品的n2吸附-解吸等溫線。根據(jù)iupac分類，圖5中pbc900和pbc700均呈現(xiàn)典型的iv型吸附-解吸等溫線，表明這兩個樣品存在微-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。低壓區(qū)(0《p/p0《0.1)等溫線曲線迅速上升，表明材料存在較多微孔；中壓區(qū)(0.1《p/p0《0.5)等溫線曲線也有顯著的上升趨勢，表明材料具有中孔隙；遲滯回線在相對壓力約0.5時閉合，表明中孔的體積比例增加。而與之不同的是，圖5中bc700呈現(xiàn)i型n2吸附-解吸等溫線，僅在低壓區(qū)(0《p/p0《0.1)等溫線曲線迅速上升，表明主要存在微孔結(jié)構(gòu)。

[0086]

進一步，利用bet和bjh方法表征各生物炭樣品(pbc900、pbc700和bc700)的比表面積、孔隙度和孔徑。

[0087]

pbc900的比表面積為2017.59m2/g，總孔隙體積為1.246cm3/g；pbc700的比表面積為1004.46m2/g，總孔隙體積為0.479cm3/g；bc700的比表面積為12.16m2/g，總孔隙體積為0.018cm3/g。計算可見，pbc900的比表面積是bc700的比表面積的166倍，pbc900的總孔隙體

積是bc700的總孔隙體積的69倍。

[0088]

各生物炭樣品的孔徑分布曲線如圖6所示。由圖6可見，bc700的孔隙集中分布在0.5～1nm。pbc700的孔隙集中分布在1～4nm，同時也有介孔出現(xiàn)；pbc900的孔隙集中分布在1～4nm，介孔數(shù)量顯著增加。

[0089]

綜上，pbc900和pbc700的比表面積顯著大于bc700，總孔隙體積顯著大于bc700。結(jié)合孔徑分布圖和sem，可知pbc900的微孔和介孔數(shù)量均顯著增加。這意味著，khco3同時起到增加內(nèi)部中孔分布和表面微孔的作用，即，在khco3存在下的高溫?zé)峤夥磻?yīng)，導(dǎo)致在pbc內(nèi)部形成蜂窩和多孔結(jié)構(gòu)并在pbc內(nèi)表面分布密集的微孔。而表面分布的微孔和內(nèi)部分布的微中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，有利于污染物分子擴散到生物炭中。

[0090]

三、污染土壤的處理

[0091]

a、污染土壤樣品的制備

[0092]

采集了汕頭市郊區(qū)0～20cm土壤剖面頂部的潔凈無污染土壤。無污染土壤經(jīng)去除石子、樹葉等處理后，干燥、研磨，用2mm的篩子過濾，制得模擬土壤樣品。向模擬土壤樣品加入一定體積的苯并(a)芘的丙酮溶液(苯并(a)芘的丙酮溶液是通過將65mg的苯并(a)芘加入200ml丙酮溶液配置而成)，隨后再將土壤在旋轉(zhuǎn)振動篩上充分混合1天，取出土壤在通風(fēng)柜中風(fēng)干一周，確保丙酮完全蒸發(fā)。最后，把獲得的土壤放在一個黑暗的房間里老化一個月，得到污染土壤樣品

①

。

[0093]

污染土壤樣品

①

中bap濃度為28.83mg/kg，ph＝7.0，含水率10.2％。

[0094]

b、不同ph值的污染土壤樣品的制備

[0095]

向污染土壤樣品

①

中加入0.1mol/l hcl或naoh，調(diào)整ph為3.0～11.0，得到不同ph值的污染土壤樣品：ph值分別為3,5,7,9,11的污染土壤樣品

②

,

③

,

④

,

⑤

,

⑥

。

[0096]

c、陰離子共存的污染土壤樣品的制備

[0097]

向污染土壤樣品

①

中加入濃度為0.1mol/l的nabr，形成br-共存的污染土壤樣品

⑦

。

[0098]

向污染土壤樣品

①

中加入濃度為0.1mol/l的na2so4，形成so4

2-共存的污染土壤樣品

⑧

。

[0099]

向污染土壤樣品

①

中加入濃度為0.1mol/l的nacl，形成cl-共存的污染土壤樣品

⑨

。

[0100]

向污染土壤樣品

①

中加入濃度為0.1mol/l的nahco3，形成hco

3-共存的污染污染土壤樣品

⑩

。

[0101]

d、腐植酸(ha)共存的污染土壤樣品的制備

[0102]

向污染土壤樣品

①

中分別加入不同濃度的陰離子：25mg/l、50mg/l、75mg/l的腐植酸(ha)，形成不同的腐植酸共存的污染土壤樣品

[0103]

實施例3不同生物炭樣品對污染土壤的修復(fù)

[0104]

將1g污染土壤樣品

①

(bap初始濃度為28.83mg/kg)和3mg生物炭樣品在塑料離心管(50ml)中徹底混合，然后向其中加入5ml去離子水，再將離心管置于恒溫振蕩器，在25℃、150rpm的轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩不同時間(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，處理完成后取出離心管，hplc檢測不同處理后的土壤中苯并(a)芘的殘留量。

[0105]

hplc檢測土壤中苯并(a)芘的殘留量的具體步驟如下：

[0106]

首先，將離心管上清液倒出，再將剩余土壤置于冷凍干燥機中冷凍干燥24h，然后按照na2so4與土壤的質(zhì)量比為1:1，向凍干土壤中添加na2so4以去除土壤水分。之后加入20ml萃取液(正己烷和二氯甲烷的體積比為1:1)于超聲清洗器超聲處理30min，收集溶劑。重復(fù)三次。最后，將收集到的溶劑合并，并用0.22μm膜過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹至干燥，回收得到土壤中殘留的苯并(a)芘。

[0107]

將回收產(chǎn)物溶于2ml正己烷/二氯甲烷(體積比為1:1)溶劑中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器提純濃縮后，再溶于1ml乙腈中進行高效液相色譜(hplc)分析。

[0108]

按照下式(1)計算t時刻生物炭上苯并(a)芘的吸附量q

t

(mg/g)；按照下式(2)計算t時刻生物炭對苯并(a)芘的去除率r(％)：

[0109]qt

＝(c

0-c

t

)v/m

??

(1)

[0110]

r＝(c

0-c

t

)/c0×

100％

??

(2)

[0111]

式中，c0(mg/l)和c

t

(mg/l)分別為苯并(a)芘的初始濃度和t(min)時的濃度，v(l)為苯并(a)芘溶液的體積，m(g)為所用生物炭的質(zhì)量。

[0112]

其中，hplc(shimadzu lc-20a，日本)采用熒光檢測器和150mm

×

4.6mm

×

5μm色譜柱(shim-pack gist c18，日本)。流動相為乙腈-水(60:40,v/v)，流速為1ml min-1

。bap的熒光波長為296nm，進樣量為10μl。每個吸附實驗在3個重復(fù)中進行測定，取帶標準差的平均值作為結(jié)果。

[0113]

本實施例中，生物炭樣品分別選取bc700、pbc700和pbc900，繪制不同生物炭樣品的苯并(a)芘去除率曲線，如圖7所示。從圖7可見，處理時間為50min時，去除率增長趨勢趨平，說明生物炭樣品對于苯并(a)芘的吸附基本達到飽和。在處理時間為50min時，pbc900對于苯并(a)芘的去除率可高達86.2％，pbc700對于苯并(a)芘的去除率為80.1％，而bc700對于苯并(a)芘的去除率僅有13.2％，可見，pbc700和pbc900的去除率為bc700的去除率的6倍以上，pbc700和pbc900對于苯并(a)芘的去除效率顯著高于bc700。

[0114]

實施例4生物炭樣品對不同ph的污染土壤的修復(fù)

[0115]

將1g污染土壤樣品

②

(或

③

或

④

或

⑤

或

⑥

，bap初始濃度為28.83mg/kg，ph分別為3、5、7、9、11)和3mg生物炭樣品pbc700在塑料離心管(50ml)中徹底混合，然后向其中加入5ml去離子水，再將離心管置于恒溫振蕩器，在25℃、150rpm的轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩不同時間(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，處理完成后取出離心管，hplc檢測不同處理后的土壤中苯并(a)芘的殘留量。

[0116]

pbc700對于不同ph值的污染土壤樣品

②

～

⑥

中苯并(a)芘的去除率如圖8所示。圖8中，在ph為3～11的范圍內(nèi)，pbc700在ph 3.0時吸附率最高。處理時間為50min時，ph＝3、5、7、9和11，所對應(yīng)的pbc700對于bap去除率分別為87.3％、84.2％、80.1％、75.3％和74％。從整體趨勢來看，當(dāng)ph《7.0時，bap去除效率略有提高；當(dāng)ph超過7.0時，吸附量開始下降。但整體來看差別不是很大，可以認為在ph為3～11的范圍內(nèi)pbc700(3mg/1g土壤)對bap去除效率均等于或高于74％。也就是說，在相當(dāng)小的投料量下，pbc700對不同ph值的污染土壤的修復(fù)都可以取得較好的效果。

[0117]

測試不同生物炭樣品的零電荷點：首先分別配制不同ph值(3、5、7、9、11)的nacl溶液(0.1mol)，然后在溶液分別加入3mg生物炭樣品，然后放置在恒溫振蕩器振蕩24小時后，重新測定各溶液的ph值，將振蕩后的ph值減去配好的ph值，為該生物炭樣品的phpzc值。不

同生物炭樣品的phpzc值如圖9所示?？梢妏bc700的phpzc(zero charge ph)為7.64，pbc900的phpzc為7.16，bc700的phpzc為5.83。

[0118]

通常，生物炭樣品的phpzc決定了吸附劑表面電荷的類型。當(dāng)ph《phpzc時，生物炭樣品與bap之間發(fā)生靜電吸引，生物炭樣品表面的正電荷吸引苯并(a)芘環(huán)的π電子云，使得h

+

集中在吸附劑表面，導(dǎo)致官能團被質(zhì)子化，促進bap的吸附；；當(dāng)ph為》phpzc時，生物炭樣品與bap之間發(fā)生靜電排斥，生物炭樣品表面的官能團被去質(zhì)子化，oh-與bap離子相互排斥或在表面競爭吸附，從而減弱吸附。也就是說，現(xiàn)有技術(shù)中的吸附劑對于不同ph值的污染土壤的吸附能力不同，通常吸附劑只適合處理特定范圍ph值的污染土壤。生物炭樣品對于bap的吸附容量隨ph變化的原因可能與生物炭上官能團的質(zhì)子化和bap的解離平衡有關(guān)。

[0119]

但是，本發(fā)明中pbc700在較寬的ph條件下均能保持基本穩(wěn)定的吸附容量，ph值對吸附的影響趨勢不顯著(如圖8所示)。這可能說明在pbc700對苯并(a)芘的吸附中靜電吸附并不是主要的吸附機制，起關(guān)鍵作用的可能是其他吸附機制。

[0120]

實施例5

[0121]

將1g污染土壤樣品

①

(bap初始濃度為28.83mg/kg)和5mg生物炭樣品pbc700在塑料離心管(50ml)中徹底混合，然后向其中加入5ml去離子水，再將離心管置于恒溫振蕩器，在25℃、150rpm的轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩不同時間(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，處理完成后取出離心管，hplc檢測不同處理后的土壤中苯并(a)芘的殘留量。苯并(a)芘的去除率曲線如圖10所示。當(dāng)生物炭樣品pbc700用量為5mg/1g污染土壤時，處理50min后，bap去除率達到90.8％。為了比較，在圖10上也附上了生物炭樣品pbc700用量為3mg/1g污染土壤時的數(shù)據(jù)。從圖10上看，生物炭樣品pbc700用量越大，bap去除效率提高。這可能是由于隨著生物炭樣品用量的增加，生物炭樣品的活性位點增加。

[0122]

實施例6

[0123]

將1g污染土壤樣品

①

(bap初始濃度為28.83mg/kg)和3mg生物炭樣品pbc700在塑料離心管(50ml)中徹底混合，然后向其中加入5ml去離子水，再將離心管置于恒溫振蕩器，分別在15℃、25℃、35℃的溫度下，在150rpm的轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩不同時間(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，處理完成后取出離心管，hplc檢測不同處理后的土壤中苯并(a)芘的殘留量。bap去除率的曲線如圖11所示。圖11中，隨著溫度的升高，bap去除效率也在提高。當(dāng)溫度達到35℃時，pbc700在50min內(nèi)對bap的去除率為84.3％。這說明，bap在pbc700上的去除是吸熱的。pbc700對苯并(a)芘的的吸附量隨著溫度升高而增加，這可能是由于隨著溫度的升高，吸附的活性位點增加。

[0124]

實施例7生物炭樣品對陰離子共存的污染土壤的修復(fù)

[0125]

將1g污染土壤樣品

⑦

(或

⑧

或

⑨

或

⑩

，其中bap初始濃度為28.83mg/kg，且分別共存有0.1mol/l的br-、so4

2-、cl-、hco

3-)和3mg生物炭樣品pbc700在塑料離心管(50ml)中徹底混合，然后向其中加入5ml去離子水，再將離心管置于恒溫振蕩器，在25℃、150rpm的轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩不同時間(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，處理完成后取出離心管，hplc檢測不同處理后的土壤中苯并(a)芘的殘留量。

[0126]

bap去除率曲線如圖12所示。從圖12可見，陰離子對bap吸附的影響力按以下順序排列：br-《so4

2-《cl-《hco

3-。處理時間為50min時，pbc700對于污染土壤樣品

①

(對照組，control)、br-共存的污染土壤品

⑦

、so4

2-共存的污染土壤品

⑧

、cl-共存的污染土壤品

⑨

、

hco

3-共存的污染土壤品

⑩

中bap的去除率，分別為：80.1％，76.4％、75.6％、71.3％、69.8％。但是，整體來說，陰離子對bap吸附的影響并不大，尤其是，br-、so4

2-對bap吸附的影響是微不足道。在3mg生物炭/1g污染土壤這樣的低投料量下，bap的去除率基本上還是接近或高于70％，可以說，pbc700對不同陰離子共存的污染土壤的修復(fù)均能取得非常好的效果。

[0127]

實施例8生物炭樣品對腐植酸共存的污染土壤的修復(fù)

[0128]

將1g污染土壤樣品(或或bap初始濃度為28.83mg/kg，污染土壤中分別共存有25mg/l、50mg/l、75mg/l的腐植酸)和3mg生物炭樣品pbc700在塑料離心管(50ml)中徹底混合，然后向其中加入5ml去離子水，再將離心管置于恒溫振蕩器，在25℃、150rpm的轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩不同時間(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，處理完成后取出離心管，hplc檢測不同處理后的土壤中苯并(a)芘的殘留量。

[0129]

bap去除率的曲線如圖13所示。從圖13可見，腐植酸含量為25mg/l、50mg/l和75mg/l時，處理50min后，pbc700對bap的去除率分別為76.0％、73.7％和70.6％。與對照組(污染土壤樣品

①

)相比，pbc700對腐植酸共存的污染土壤中bap的去除率有所下降，說明腐植酸與bap形成競爭吸附，但是，去除率影響并不大。在3mg生物炭/1g污染土壤這樣的低投料量下，bap的去除率還是高于70％，可以說，pbc700對腐植酸共存的污染土壤的修復(fù)均能取得非常好的效果。

[0130]

總體而言，本發(fā)明的修復(fù)方法中，對污染土壤中bap的去除率較高，只需要使用3～5mg改性生物炭/1g污染土壤這樣的低投料量，即可實現(xiàn)80％以上甚至90％的bap去除率。而且，即使在3～5mg改性生物炭/1g污染土壤這樣的低投料量下，仍然能夠在較寬的ph值范圍內(nèi)保持較高的bap去除率，在不同陰離子或腐殖質(zhì)共存的污染土壤中也能保持較高的bap的去除率，從而該修復(fù)方法可以適用于多種不同的苯并(a)芘污染土壤。本發(fā)明的修復(fù)方法的工藝簡單，成本低，環(huán)保：使用作為農(nóng)業(yè)廢棄物的玉米秸稈，既大大節(jié)約了成本，實現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢物資源化，又減少了常見的焚燒處理時排放的二氧化碳，避免了環(huán)境污染，很適合大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

[0131]

由此可見，本發(fā)明的目的已經(jīng)完整并有效的予以實現(xiàn)。本發(fā)明的功能及結(jié)構(gòu)原理已在實施例中予以展示和說明，在不背離所述原理的情況下，實施方式可作任意修改。所以，本發(fā)明包括了基于權(quán)利要求精神及權(quán)利要求范圍的所有變形實施方式。技術(shù)特征：

1.一種苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，包括以下步驟：(1)將玉米秸稈在80～105℃下干燥，粉碎、過100目篩，得到秸稈原料；將秸稈原料與khco3按照重量比為1：(1～2)混合均勻后，在氮氣氣氛中，在700～900℃恒溫煅燒0.5～1h；自然冷卻至室溫后，取出煅燒產(chǎn)物并投入到0.1～1mol/l的鹽酸溶液中，連續(xù)攪拌2～4h后，過濾分離得到濾渣，用去離子水洗滌至ph中性，干燥，得到改性生物炭；(2)將步驟(1)得到的改性生物炭與待處理的苯并(a)芘污染土壤混合均勻，向其中加入去離子水后，震蕩處理，對污染土壤進行修復(fù)。2.如權(quán)利要求1所述的苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，步驟(1)中，所述秸稈原料與khco3的質(zhì)量比為1:1。3.如權(quán)利要求1所述的苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，步驟(2)中，所述改性生物炭與污染土壤的質(zhì)量比為(3～5):1000。4.如權(quán)利要求1所述的苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，步驟(2)中，所述去離子水的用量為5～10ml去離子水/1g污染土壤。5.如權(quán)利要求1所述的苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，步驟(2)中，所述震蕩處理的溫度為15～35℃。6.如權(quán)利要求1所述的苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，步驟(2)中，所述震蕩處理的時間為10～50min。7.如權(quán)利要求1所述的苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，所述苯并(a)芘污染土壤的ph值為3～11。8.如權(quán)利要求1所述的苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，所述苯并(a)芘污染土壤中存在br-、so4

2-、cl-或hco

3-。9.如權(quán)利要求1所述的苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，所述苯并(a)芘污染土壤中存在腐植酸。10.如權(quán)利要求9所述的苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，所述苯并(a)芘污染土壤中，所述腐植酸的濃度為25～75mg/l。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)方法，以玉米秸稈和KHCO3為原料，在700～900℃恒溫煅燒，經(jīng)酸洗、干燥，制得改性生物炭，并將該改性生物炭用于去除污染土壤中的苯并(a)芘，實現(xiàn)苯并(a)芘污染土壤的修復(fù)。本發(fā)明的修復(fù)方法，在低至(3～5):1000的改性生物炭投料量下，在室溫下即可實現(xiàn)較高的BaP去除率；而且，該修復(fù)方法可適用于較寬pH范圍的苯并(a)芘污染土壤，也可適用于腐植酸或不同陰離子共存的苯并(a)芘污染土壤，可用于各種不同類型的苯并(a)芘污染土壤，有著良好的應(yīng)用前景。有著良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：楊彥 林佳鑫 陳浩佳 王萬軍

受保護的技術(shù)使用者：廣東工業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.08.25

技術(shù)公布日：2022/11/11