本發(fā)明涉及重金屬污染土壤治理與修復

技術領域：

，具體涉及一種修復重金屬污染土壤的巰基化膨潤土及其制備方法。

背景技術：

：隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染的問題日益嚴重，由于其毒性大，易累積，一旦進入水體和土壤環(huán)境就很難去除，造成嚴重的環(huán)境重金屬污染問題。因此，開發(fā)出一種廉價、高效的重金屬吸附材料已成為當前研究的熱點問題。膨潤土資源豐富、價廉易得，具有較強的離子交換能力和吸附性能，但是其吸附性能還有待提高，因此，需要對膨潤土進行改性處理。張一平在《有機改性膨潤土的吸附性能研究》(浙江教育學院學報，2008年11月，第6期)一文中，公開了鈉型膨潤土加濃鹽酸酸化，再與3-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液進行反應制備巰基膨潤土的方法。其中，鈉型膨潤土與3-巰丙基三甲氧基硅烷的質量比為1:1(即膨潤土:硅烷偶聯(lián)劑＝1:5mmol)，且需要在甲苯溶液中回流24小時。本發(fā)明的發(fā)明人前期參與的研究工作，申請?zhí)枮?01210139593.0的中國專利公開了一種巰基-蒙脫土復合材料的制備方法。該種方法需先將蒙脫石用鹽酸活化處理，再與3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液反應，得到巰基-蒙脫土復合材料。其中蒙脫石與3-巰丙基三甲氧基硅烷之比為1:1。該研究表明，巰基改性的膨潤土對鎘，鉛，鎳吸附效果好，在沒有干擾離子存在的條件下，其飽和吸附容量分別為cd2+68.49mg/g、pb2+208.33mg/g、ni2+35.84mg/g，改性后膨潤土對鎘的吸附容量大大提高，提高了40～50倍。現(xiàn)有膨潤土巰基改性技術中普遍存在3-巰丙基三甲氧基硅烷使用量較多的問題，膨潤土與改性劑之比基本上都是1：1，由于3-巰丙基三甲氧基硅烷比較昂貴，是改性材料最主要的成本，占整個改性材料制備成本的90％以上。因此，有必要通過重新擬定原材料，調整工藝參數(shù)以降低改性劑用量，大大降低巰基化膨潤土的成本。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術問題是提供一種成本低廉的膨潤土巰基化方法以及低成本的巰基化膨潤土。本發(fā)明的技術方案：修復重金屬污染土壤的巰基化膨潤土，由膨潤土、巰基化合物和硅酸鈉混和反應制得；其中，膨潤土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為：1:0.05～0.2:0.06～0.10。其中，巰基化合物可以溶解在乙醇中，以乙醇溶液的形式加入使用。通常溶解為體積分數(shù)為1～5％的乙醇溶液。巰基化合物也可以溶解在甲醇中，以甲醇溶液的形式加入使用。硅酸鈉溶解在水中，可以以水溶液的形式加入使用。通常溶解為質量百分比濃度為6～10％的水溶液。也可以先加入硅酸鈉，再加水。優(yōu)選的，膨潤土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為1:0.05～0.1:0.06～0.08,更優(yōu)選為，膨潤土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為1:0.05:0.06。其中，巰基化合物可以為3-巰丙基三甲氧基硅烷，也可以為3-巰丙基三乙氧基硅烷。本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供一種上述的巰基化膨潤土的制備方法：將膨潤土、巰基化合物的乙醇溶液、硅酸鈉和水混合，配成混合液，攪拌反應后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥制得巰基化膨潤土；其中，巰基化合物的乙醇溶液是將巰基化合物溶解在乙醇里配制而成，巰基化合物的乙醇溶液由巰基化合物與乙醇按體積比為1:19～99配制；由于本發(fā)明使用的巰基試劑很少，優(yōu)選巰基化合物與乙醇按體積比為1:99配制。其中，膨潤土可以為鈣基膨潤土。進一步的，其特征在于，混合液的液固比為15～25ml:1g；優(yōu)選液固比為20ml:1g，即(巰基化合物的體積+無水乙醇體積+水的體積):(膨潤土的重量+硅酸鈉的質量)＝15～25ml:1g；優(yōu)選為，(膨潤土的質量+硅酸鈉的質量):(巰基化合物的體積+無水乙醇體積+水的體積)＝1g:20ml。其中，3-巰丙基三甲氧基硅烷通常密度為1.057g/ml(室溫)。進一步的，將混合液ph值調為8～10；優(yōu)選ph為9.5～10。進一步的，攪拌時間為至少6h；優(yōu)選6h。本發(fā)明要解決的第三個技術問題是制得的修復重金屬污染土壤的巰基化膨潤土在重金屬吸附中的應用。本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明制得的修復重金屬污染土壤的巰基化膨潤土成本低，性價比高。通過添加輔助改性劑硅酸鈉，以及調節(jié)工藝參數(shù)，在3-巰丙基三甲氧基硅烷用量僅為前一發(fā)明專利的五分之一的情況下，可以達到相當?shù)膶︽k飽和吸附容量。2、本發(fā)明制得的巰基化膨潤土對鎘的吸附率高，在0.1mol/l的kno3存在下，對鎘的飽和吸附容量達到38mg/g以上，且酸性溶液對其解吸率低，該材料也具有很好的選擇性。3、本發(fā)明改性方法在膨潤土原土上進行，不需要預先酸化，簡化了制備工藝，節(jié)約了酸的成本，也不會產(chǎn)生廢液污染環(huán)境。4、本發(fā)明制得的修復重金屬污染土壤的巰基化膨潤土，具有良好的土壤鈍化修復作用，尤其可以大幅降低土壤中有效態(tài)重金屬如鎘的含量。對土壤中重金屬的吸附固定能力好，且難以被提取。5、在作物生長期施用本發(fā)明土壤修復劑，可以有效降低作物中重金屬含量。附圖說明圖1膨潤土原土(鈣基原土)與巰基化膨潤土的紅外光譜圖，其中mmt-sh為巰基化膨潤土，mmt為鈣基原土。圖2膨潤土改性前后的xrd，其中mmt-sh為改性土，mmt為鈣基原土。圖3溶液ph對改性效果的影響。圖4硅酸鈉用量對改性效果的影響。圖5液固比對改性效果的影響。圖6反應時間對改性效果的影響。圖7巰基膨潤土對cd2+的飽和吸附量。圖8膨潤土原土對cd2+的飽和吸附量。圖9不同用量改性劑巰基膨潤土對cd2+的飽和吸附量：膨潤土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷質量比為1:0.05，1:0.1，1:0.2。具體實施方式本發(fā)明要解決的第一個技術問題是提供一種價格低廉的修復重金屬污染土壤的巰基化膨潤土。一種修復重金屬污染土壤的巰基化膨潤土，由膨潤土、巰基化合物和硅酸鈉混和反應制得；其中，膨潤土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為：1:0.05～0.2:0.06～0.10。加入硅酸鈉的作用有三個：1、硅酸鈉是一種鈉化劑，將鈣基土轉變?yōu)殁c基土，鈉化改性后去除了膨潤土層間的雜質，鎘離子更容易進入層間發(fā)生反應，提高改性的效果；2、硅酸鈉中的硅酸根基團帶負電荷，可以中和膨潤土的端面正電荷，鎘正離子更容易通過靜電吸引靠近膨潤土發(fā)生反應；3、硅酸鈉是一種表面活性劑，也作為一種分散劑，使膨潤土在改性過程中，分散性、懸浮性更好。如果在制備本發(fā)明的巰基化膨潤土時，不加硅酸鈉，僅使用3-巰丙基三甲氧基硅烷單獨改性時(膨潤土與巰基試劑用量比為1：0.05)，其吸附率僅為16.37％，改性效果不好，隨著硅酸鈉加入量的增加，其吸附率逐漸增大，當增大到一定值的時候，其吸附率隨著硅酸鈉用量的增加而基本保持不變。當硅酸鈉的用量與膨潤土的用量比為6％時，其改性土對10mg/l鎘離子的吸附率達到94.39％，比單一改性提高了4.77倍，而且解吸率低。因此，在考慮產(chǎn)品性能和成本的情況下，優(yōu)選為，膨潤土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為1:0.05～0.1:0.06～0.08，更優(yōu)選為，膨潤土:巰基化合物:硅酸鈉＝1:0.05:0.06。上述巰基化合物為3-巰丙基三甲氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷中的一種。本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供一種上述的巰基化膨潤土的制備方法，本巰基改性方法大幅降低巰基試劑的用量，通過添加輔助改性劑硅酸鈉改善改性效果。巰基化膨潤土的制備方法：將膨潤土、巰基化合物的乙醇溶液、硅酸鈉和水混合，配成混合液，攪拌反應后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥制得巰基化膨潤土；其中，巰基化合物的乙醇溶液是將巰基化合物溶解在乙醇里配制而成，巰基化合物的乙醇溶液由巰基化合物與乙醇按體積比為1:19～99配制；由于本發(fā)明使用的巰基試劑很少，優(yōu)選巰基化合物與乙醇按體積比為1:99配制。其中，膨潤土可以為鈣基膨潤土。由于混合液液固比越大，改性效果會越不好，而且其解吸率也越大，即越容易被解吸下來，因此，優(yōu)選的，混合液的液固比為15～25ml:1g；更優(yōu)選的混合液液固比為20ml:1g。在液固比為20ml:1g，其改性效果最好，并且其解吸率也很低。另外，當混合液ph小于8時，ph越大，其對鎘離子的吸附效果也越來越好，但當其ph值增大到10.00以后，鎘離子的吸附率隨著ph值的增大而降低；在ph值在8-10之間時，其吸附率均可以達到94％以上；原溶液ph值(約為11.57)條件下吸附效果不是很好。因此，進一步的，將混合液ph值調為8～10，綜合各方面的實驗條件，改性膨潤土的ph值調為9.50-10.00之間最好。由于混合液攪拌反應時間越長，其吸附效果也越好，也越不容易被解吸下來。在時間為4到5小時內(nèi)時，雖然其改性率都達到98％以上，但是其解吸率相對較大，因此攪拌時間優(yōu)選為至少6h；為了節(jié)約成本，優(yōu)選6h。本發(fā)明要解決的第三個技術問題是制得的修復重金屬污染土壤的巰基化膨潤土在重金屬吸附中的應用。特別是在實際環(huán)境存在各種干擾的情況下，鈍化修復鎘污染土壤的應用。本發(fā)明硅酸鈉與巰基化合物復合改性膨潤土的優(yōu)化制備工藝是：采用膨潤土原土，3-巰丙基三甲氧基硅烷和硅酸鈉為復合改性劑，膨潤土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷重量配比為1:0.05，硅酸鈉與膨潤土的質量比為6％；反應液固比為20ml:1g；改性懸浮液的最佳ph為9.50-10.00；改性時間為6h。當溶液鎘初始濃度含量為10mg/l時，巰基膨潤土對鎘的吸附率能達98％以上，酸雨解吸率在1％以下；在有競爭離子存在的環(huán)境中(即0.1mol/l的kno3溶液)，對鎘的飽和吸附容量為20.86mg/g(室溫)，是原土飽和吸附容量的20倍左右。下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。以下實施例中，3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液的百分含量均指體積比。實施例1巰基化膨潤土的制備(1#),膨潤土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷質量比為1:0.05。稱取2.00g膨潤土原土于100ml小燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液和0.12g硅酸鈉粉末，加入一定量的蒸餾水使體系的固液比為1g:20ml，混勻，調節(jié)溶液ph為9.50～10.00，室溫下攪拌反應6h后，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過80目篩，制得巰基化膨潤土。巰基化膨潤土與膨潤土鈣基土紅外光譜圖見圖1。由圖1可以看出，與鈣基膨潤土(mmt)比較，巰基化膨潤土(mmt-sh)在2900出現(xiàn)了c-h伸縮振動峰，在2560出現(xiàn)了s-h的伸縮振動峰。改性前后膨潤土的紅外圖譜變化表明膨潤土表面被成功地有機功能化，接枝上了(ch3o)3(ch2)3sh。膨潤土鈣基土與巰基化膨潤土xrd圖見圖2。由圖2可以得知：改性后巰基化膨潤土的xrd圖(mmt-sh)與鈣基膨潤土的xrd圖(mmt)比較，在衍射角5°一70°整個衍射范圍內(nèi)無新的衍射峰出現(xiàn)，說明改性巰基化膨潤土仍然保持了膨潤土原土的晶相組成，沒有新的晶體化合物生成。另外改性膨潤土的層間距d較原土有所減小，可能是樣品中加入了硅酸鈉，而鈉離子可替換膨潤土層間的部分2價離子，如ca2+等。1價鈉離子的水化半徑比2價離子小，使其間距變小。故層間距改性后有所減小，符合鈉化改性特征。實施例2巰基化膨潤土的制備(2#)，膨潤土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷質量比為1:0.1。稱取2.00g膨潤土原土于100ml小燒杯中，加入10ml2％的3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液和0.12g硅酸鈉粉末，加入一定量的蒸餾水使體系的固液比為1g:20ml，混勻，調節(jié)溶液ph為9.50～10.00，室溫下攪拌反應6h后，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過80目篩，制得巰基化膨潤土。實施例3巰基化膨潤土的制備(3#)。膨潤土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷質量比為1:0.2。稱取2.00g膨潤土原土于100ml小燒杯中，加入10ml4％的3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液和0.12g硅酸鈉粉末，加入一定量的蒸餾水使體系的固液比為1g:20ml，混勻，調節(jié)溶液ph為9.50～10.00，室溫下攪拌反應6h后，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過80目篩，制得巰基化膨潤土。實施例4巰基化膨潤土的制備(4#)稱取2.00g膨潤土原土于100ml小燒杯中，加入10ml2％的3-巰丙基三乙氧基硅烷甲醇溶液和0.16g硅酸鈉粉末，加入一定量的蒸餾水使體系的固液比為1g:20ml，混勻，調節(jié)溶液ph為9.50～10.00，室溫下攪拌反應6h后，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過80目篩，制得巰基化膨潤土。實施例5～8為不同條件下制備的巰基化膨潤土對cd2+的吸附率及模擬酸雨的解吸結果實驗。實施例5ph的影響稱取2.00g膨潤土原土于燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液和0.12g硅酸鈉，再加入蒸餾水使反應體系的固液比為1g:20ml，攪拌均勻，調節(jié)溶液ph分別為4.00、6.00、8.00、10.00、11.57(不調節(jié))、13.00，在室溫下攪拌反應6h，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過80目篩，制得巰基化膨潤土。制得的巰基化膨潤土對cd2+的吸附及模擬酸雨的解吸結果見圖3。由圖3可以看出，ph＝8時，吸附率為94.684％，解吸率為0.036％,；ph＝10時，吸附率為97.498％，解吸率為0.047％。在ph值在8-10之間時，其吸附率均可以達到94％以上；當ph值為9.50-10.00時，改性膨潤土吸附率大于98％。實施例6硅酸鈉用量的影響稱取2.00g膨潤土原土于燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液和硅酸鈉，再加入蒸餾水使反應體系的固液比為1g:20ml，改變硅酸鈉用量(對膨潤土原土的重量百分比)，分別為2％、4％、6％、7％、8％、9％、10％、12.5％，攪拌均勻，調節(jié)溶液ph為9.50-10.00，在室溫下攪拌反應6h，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過80目篩，制得巰基化膨潤土。制得的改性土對cd2+的吸附及模擬酸雨的解吸結果見圖4。由圖4可以看出，沒有添加硅酸鈉的改性土對10mg/l鎘離子的吸附率僅為16.3％，當硅酸鈉的用量與膨潤土的用量比為6％時，其改性土對10mg/l鎘離子的吸附率達到94.39％。當硅酸鈉的用量與膨潤土的用量比為8％時，吸附率達到98.6％，且隨著硅酸鈉用量的增加，吸附率也增加。實施例7反應液固比的影響稱取2.00g膨潤土原土于燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液和0.12g硅酸鈉,再加入蒸餾水使反應體系的固液比為1g:20ml，1g:30ml，1g:40ml，1g:50ml，1g:60ml，攪拌均勻，調節(jié)溶液ph為9.50-10.00，在室溫下攪拌反應6h，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過80目篩，制得巰基化膨潤土。制得的改性土對cd2+的吸附及模擬酸雨的解吸結果見圖5。由圖5可以看出，在液固比為20ml:1g，即溶液體積為40ml時，其改性效果最好，吸附率為98.4％，并且其解吸率也很低，小于0.09％。實施例8改性時間的影響稱取2.00g膨潤土原土于燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液和0.12g硅酸鈉，再加入蒸餾水使反應體系的固液比為1g:20ml，攪拌均勻，調節(jié)溶液ph為9.50-10.00，在室溫下分別攪拌反應4h、5h、6h，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過80目篩，制得巰基化膨潤土。制得的改性土對cd2+的吸附及模擬酸雨的解吸結果見圖6。由圖6可以看出，在時間為4到5小時內(nèi)時，吸附率都達到98％以上，但是其解吸率相對較大；當時間大于6小時時，吸附率大于99.4％，解吸率約為0.1％，反應時間越長，其吸附效果也越好，也越不容易被解吸下來。實施例9巰基化膨潤土及膨潤土原土對鎘的飽和吸附容量(0.1mol/l的kno3存在下)準確稱取0.1250g巰基化膨潤土于50ml干燥的錐形瓶中，加入去離子水和1.0mol/lkno3，使溶液的kno3濃度為0.10mol/l，調節(jié)溶液ph為6.0，再分別加入一系列不同含鎘濃度的溶液，混合試樣溶液最終總體積為25ml。在室溫下恒溫振蕩吸附反應60min后，恒溫靜止16h，轉移至離心管中，3500r/min離心10min，取上層清液用原子吸收分光光度法測定鎘平衡濃度。同理，做原土的對鎘的飽和吸附。1#巰基化膨潤土與膨潤土原土吸附結果見圖7圖8。實施例1～3制得的1#、2#、3#改性膨潤土對鎘的飽和吸附容量實驗，吸附量見圖9。由圖7、圖8可以看出，隨著鎘初始濃度的不斷升高，巰基膨潤土和膨潤土原土對鎘的吸附容量都逐漸增大，最后趨于平衡，達到飽和狀態(tài)。對比兩種膨潤土，1#巰基膨潤土對鎘的飽和吸附量為20.86mg/g，原土的只有1mg/g，膨潤土經(jīng)巰基試劑和硅酸鈉復合改性后對鎘的吸附能力大大提高，飽和吸附容量比高了20倍。圖9可以看出1#巰基化膨潤土對鎘的飽和吸附量為20.42mg/g，2#巰基化膨潤土對鎘的飽和吸附量為31.20mg/g；3#巰基化膨潤土對鎘的飽和吸附量為37.96mg/g。另外，4#巰基化膨潤土對鎘的飽和吸附量為30.98mg/g，與2#巰基化膨潤土對鎘的飽和吸附量基本一致，故不在圖上表示。對比例1原有方案(即申請?zhí)枮?01210139593.0的中國專利)制得的巰基-蒙脫石復合體材料對鎘的飽和吸附容量實驗。準確稱取2份按原有方案制得的巰基-蒙脫石復合體材料0.1250g，記為d1、d2試樣，d1試樣在沒有干擾離子的溶液中進行測定，d2在0.1mol/l的kno3存在下進行測定。將0.125gd1試樣置于50ml干燥的錐形瓶中，加入去離子水，調節(jié)溶液ph為6.0，再分別加入一系列不同含鎘濃度的溶液，混合試樣溶液最終總體積為25ml。在室溫下恒溫振蕩吸附反應60min后，恒溫靜止16h，轉移至離心管中，3500r/min離心10min，取上層清液用原子吸收分光光度法測定鎘平衡濃度。經(jīng)測定，d1試樣巰基-蒙脫石復合體材料對cd2+的飽和吸附量為67.9mg/g，與原有記載的飽和吸附量一致。將0.125gd2試樣置于50ml干燥的錐形瓶中，加入去離子水和1.0mol/lkno3，使溶液的kno3濃度為0.10mol/l，調節(jié)溶液ph為6.0，再分別加入一系列不同含鎘濃度的溶液，混合試樣溶液最終總體積為25ml。在室溫下恒溫振蕩吸附反應60min后，恒溫靜止16h，轉移至離心管中，3500r/min離心10min，取上層清液用原子吸收分光光度法測定鎘平衡濃度。經(jīng)測定，d1試樣巰基-蒙脫石復合體材料對cd2+的飽和吸附量為37.82mg/g。對比例1的試驗可以得知，由于溶液中kno3的存在，會影響復合材料的飽和吸附量。原有方案制得的巰基-蒙脫石復合體材料在0.1mol/l的kno3存在的環(huán)境下，其對cd2+的飽和吸附量為37.82mg/g。由實施例9與對比例1實驗可以看出，1#巰基化膨潤土所用的3-巰丙基三甲氧基硅烷用量只是原有方案的二十分之一，用量減少了95％，但是其對鎘的飽和吸附容量只比原有方案減少了46％，大大節(jié)約了成本，性價比高。另外，實驗表明增加改性劑用量，使膨潤土與改性劑之比為1：0.2(即3#巰基化膨潤土)，即改性劑用量為原有方案的五分之一時，飽和吸附容量與原有方案的改性材料相當，飽和吸附量為37.96mg/g。實施例10在鎘污染土壤以及鉛鎘復合污染土壤中的修復應用一、試驗準備：土壤采集于成都理工大學珙桐園附近，經(jīng)x射線熒光實驗測定，其主要成分如表1所示。表1珙桐園土壤主要成分項目na2o(％)mgo(％)al2o3(％)sio2(％)k2o(％)cao(％)fe2o3(％)mno(％)數(shù)值0.651.4519.5568.022.451.275.350.095項目p2o5(％)tio2(％)cr2o3(％)so3(％)zro2(％)rb2o(％)zno(％)sro(％)數(shù)值0.120.880.0470.0450.0340.0160.0140.013(1)鎘污染土壤的制備土壤采集后，自然風干，碾磨，過20目篩，備用。以分析純cd(no3)2·4h2o配制水溶液，稱取50g土壤，在土壤中分別加入鎘溶液使土壤中鎘含量為0、0.5、1、2、5mg/kg，固液比為1g:1ml，充分混勻，在8-10℃下培養(yǎng)2個月，每周用稱量法補充因蒸發(fā)損失的水份，使外源鎘與土壤相互作用達到穩(wěn)定平衡。(2)鉛鎘復合污染土壤的制備在土壤中依次加入鎘溶液和鉛溶液，使土壤中鎘含量為、0、0.5、1、2、5mg/kg，鉛含量分別為0、50、200、500、1000mg/kg，充分混勻，其余同鎘污染土壤的制備方法。二、修復試驗系列1：在不同鎘濃度的模擬鎘污染和鉛鎘復合污染的土壤中分別加0.5g即1％改性膨潤土(本實驗采用實施例1的1#巰基化膨潤土)，充分混勻，每周用稱量法補充蒸發(fā)損失的水分，在8-10℃下培養(yǎng)1個月，風干，過60目篩，取樣分析各樣品的有效態(tài)鎘含量。系列2：在不同鎘濃度的模擬鎘污染和鉛鎘復合污染的土壤中分別加1％膨潤土原土，其余同系列1。系列3：在不同鎘濃度的模擬鎘污染和鉛鎘復合污染的土壤中不加任何材料，其余同系列1。三、土壤中鎘的提取方法混合提取劑為0.005mol/ldtpa+0.01mol/lcac12+0.1mo/ltea。稱取1.967gdtpa溶于14.92g(13.3ml)tea和少量水中，再將1.11gcac12溶于水中，一并轉入1000ml容量瓶中，加水至約950ml，用6mol/lhc1調節(jié)ph至7.3，最后用蒸餾水定容，貯存于塑料瓶中。稱取2g土壤樣品，加入20ml提取劑，25℃振蕩60min，轉移至離心管中，2500r/min離心30min，用icp-ms測定提取液中鎘濃度。根據(jù)鎘濃度計算每克污染土壤的提取鎘量mg/kg。四、結果單一鎘污染土壤鎘提取結果如表2所示表2.混合提取劑對鎘污染土壤中的鎘的提取結果由表2可知，(1)提取能力較強的混合提取劑均能將三個系列土壤樣品中的鎘提取出一部分，且隨著加入的鎘量增加，提取的鎘量也增加。(2)不加改性材料和加入膨潤土原土的培育土壤中，不同鎘加入量提取出的鎘量基本相當，說明膨潤土原土并不具備土壤鈍化性能。(3)而加了mmt-sh的鎘污染土壤中提取出的鎘濃度遠低于加了膨潤土原土和沒有加任何材料的土樣，加入相同鎘量時，加膨潤土原土和沒有加任何材料的土壤中的提取的鎘量很大，是加巰基改性膨潤土土樣提取量的10-50倍。鉛鎘復合污染土壤鎘的提取結果見表3表3混合提取劑對鉛鎘污染土壤中的鎘的提取結果由表3可知，鎘鉛復合污染土壤得到的實驗結果與單一鎘污染土壤得到的結果一致。只是各系列提取的鎘量均比單一鎘污染提取的鎘量更大一些，這可能是由于鉛被吸持固定在改性膨潤土上，影響了鎘的固定。(1)提取能力較強的混合提取劑均能將三個系列土壤樣品中的鎘提取出一部分，且隨著加入的鎘量增加，提取的鎘量也增加。(2)不加改性材料和加入膨潤土原土的培育土壤中，不同鎘加入量提取出的鎘量基本相當，說明膨潤土原土并不具備土壤鈍化性能。(3)而加了mmt-sh的鎘污染土壤中提取出的鎘濃度遠低于加了膨潤土原土和沒有加任何材料的土樣，加入相同鎘量時，加膨潤土原土和沒有加任何材料的土壤的提取液中的鎘量很大，是加巰基改性膨潤土土樣提取量的10-20倍?；旌咸崛┮话闶怯糜谠u價污染土壤中重金屬生物活性，具有較強的提取能力，是目前國際上常用的用于有效態(tài)重金屬的提取劑。本研究選擇了提取能力較強的混合提取劑進行提取實驗，用以評價巰基化蒙脫石對重金屬污染土壤的修復效果。實驗結果表明：本發(fā)明的巰基改性膨潤土對土壤中鎘的吸附固定能力好，且難以被提取，在實際鎘污染的土壤鈍化修復應用中有望取得良好的效果。當前第1頁12

技術特征：

技術總結

本發(fā)明涉及重金屬污染土壤治理與修復技術領域，具體涉及一種用于修復重金屬污染土壤的巰基化膨潤土及其制備方法。公開了一種巰基化膨潤土，由膨潤土、3?巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液、硅酸鈉和水混合，攪拌反應后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥制得。制得的巰基化膨潤土價格低廉，吸附率高，解吸率低，吸附容量大；在制備方法上，大幅降低了巰基改性劑的用量，降低了成本，且本次改性膨潤土原土上進行，簡化了改性工藝。

技術研發(fā)人員：朱霞萍;雷濘菲;孟興銳;邢智;賴波

受保護的技術使用者：成都理工大學;四川省冶金地質勘查局六0五大隊

技術研發(fā)日：2017.04.07

技術公布日：2017.08.04