本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理領(lǐng)域，具體涉及一種土壤及水體中有機(jī)物污染物的控制和修復(fù)方法，適用于印染、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有機(jī)物污染土壤及有機(jī)廢水的處理。

背景技術(shù)：

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展，土壤和地下水污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，并呈現(xiàn)由點(diǎn)向面擴(kuò)展的趨勢(shì)，嚴(yán)重威脅了人類的健康生活。過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)是一種以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基(so4·-)為特點(diǎn)的高級(jí)氧化技術(shù)，具有氧化劑穩(wěn)定性好、產(chǎn)生的so4·-可以將大多難降解有機(jī)物污染物礦化或氧化成微毒或無(wú)毒的物質(zhì)、具有較寬的ph應(yīng)用范圍等優(yōu)點(diǎn)。因此，過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)是一項(xiàng)具有應(yīng)用前景的有機(jī)物污染土壤以及水體處理新技術(shù)之一?；罨^(guò)硫酸鹽產(chǎn)生so4·-的方法主要有熱活化、光活化、堿性條件活化、微波活化以及過(guò)渡金屬離子活化等。其中，因fe(ii)在環(huán)境中廣泛存在、廉價(jià)易得，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，fe(ii)活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)成為應(yīng)用最為普遍的活化技術(shù)。但是fe(ii)被氧化后，fe(iii)/fe(ii)循環(huán)困難，而且fe(iii)極易生成鐵氧化物沉淀，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

此外，現(xiàn)有技術(shù)用過(guò)硫酸鹽修復(fù)有機(jī)物污染土壤一般是向土壤和地下水中外加fe(ii)，而向土壤和地下水中注入fe(ii)會(huì)使得有機(jī)物污染土壤以及地下水中鐵離子濃度增加，fe(ii)不能回收利用，造成資源浪費(fèi)，引起二次污染。并且活化劑與過(guò)硫酸鹽同時(shí)注入，存在反應(yīng)速度太快導(dǎo)致產(chǎn)生的so4·-無(wú)法有效傳遞到土壤和地下水中污染物周圍的傳質(zhì)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供了一種天然有機(jī)小分子促進(jìn)過(guò)硫酸鹽活化修復(fù)有機(jī)物污染土壤和地下水的方法。本發(fā)明方法用于有機(jī)物污染土壤和地下水修復(fù)，具有高效、無(wú)選擇性、環(huán)境友好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：

一種天然有機(jī)小分子促進(jìn)過(guò)硫酸鹽活化修復(fù)有機(jī)物污染土壤和地下水的方法，其特征在于：在待修復(fù)有機(jī)物污染土壤或地下水中加入天然有機(jī)小分子與過(guò)硫酸鹽的混合液，利用天然有機(jī)小分子與待修復(fù)有機(jī)物污染土壤或地下水中的鐵礦物和/或溶解性三價(jià)鐵離子(fe(iii))反應(yīng)產(chǎn)生的活性物種作為過(guò)硫酸鹽的活化劑，進(jìn)行有機(jī)物污染土壤和地下水的修復(fù)。

按上述方案，所述加入的天然有機(jī)小分子為自然界中廣泛存在并具有還原性的物質(zhì)，可選自原兒茶酸、檸檬酸、草酸、沒(méi)食子酸、抗壞血酸和酒石酸中的一種及其混合物。

按上述方案，所述過(guò)硫酸鹽可選用過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀及其混合物。

按上述方案，所述天然有機(jī)小分子在修復(fù)體系中的濃度為1-100mmol/l。

按上述方案，所述過(guò)硫酸鹽在修復(fù)體系中的濃度為20-1000mmol/l。

按上述方案，所述加入天然有機(jī)小分子和過(guò)硫酸鹽的混合溶液后對(duì)有機(jī)物污染土壤和地下水體進(jìn)行修復(fù)，不對(duì)體系進(jìn)行攪拌。

按上述方案，所述有機(jī)物污染物包括但不限于苯胺。

本發(fā)明的技術(shù)原理：土壤和地下水中一般含有天然鐵礦物(氧化物、氫氧化物)，但鐵礦物中fe(ii)含量低，其直接活化過(guò)硫酸鹽效果極差。本發(fā)明通過(guò)引入天然有機(jī)小分子，利用配位或還原土壤或地下水中鐵礦物或溶解性fe(iii)，使得鐵礦物表面原位產(chǎn)生表面fe(ii)或溶解性fe(ii)，進(jìn)而分解過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生so4·-，無(wú)選擇性降解有機(jī)物污染物，且基于天然有機(jī)小分子的還原性，可保證良好的fe(iii)/fe(ii)循環(huán)，除此還能很好地解決活化劑與過(guò)硫酸鹽同時(shí)注入時(shí)so4·-無(wú)法有效傳遞到土壤和地下水中污染物周圍的傳質(zhì)問(wèn)題。

綜上，該方法不僅無(wú)需注入傳統(tǒng)活化過(guò)硫酸鹽修復(fù)有機(jī)物污染土壤和地下水過(guò)程中需要的金屬離子，避免資源浪費(fèi)和二次污染，而且解決了目前fe(ii)活化過(guò)硫酸鹽體系中存在fe(ii)被氧化成fe(iii)，fe(iii)/fe(ii)循環(huán)效率較低，fe(ii)容易絮凝沉淀，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，且fe(ii)不能回收利用、造成資源浪費(fèi)、引起二次污染的問(wèn)題，并且避免活化劑與過(guò)硫酸鹽同時(shí)注入，存在反應(yīng)速度太快導(dǎo)致產(chǎn)生的so4·-無(wú)法有效傳遞到土壤和地下水中污染物周圍的傳質(zhì)問(wèn)題。具有高效、無(wú)選擇性、環(huán)境友好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明利用天然有機(jī)小分子的還原性，向土壤和地下水中鐵礦物傳遞電子，在鐵礦物表面原位產(chǎn)生fe(ii)離子分解過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生so4·-，可以無(wú)選擇性降解有機(jī)物污染物。

2、本發(fā)明使用的過(guò)硫酸鹽活化劑是自然界中廣泛存在的天然有機(jī)小分子，環(huán)境友好?；罨^(guò)硫酸鹽修復(fù)污染土壤及地下水過(guò)程中，天然有機(jī)小分子隨之被氧化降解，不會(huì)造成二次污染。

3、反應(yīng)條件溫和，常溫常壓即可快速反應(yīng)，無(wú)需復(fù)雜裝置，操作簡(jiǎn)單，無(wú)危險(xiǎn)性，無(wú)需聘請(qǐng)專業(yè)人員操作。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明方法修復(fù)苯胺污染場(chǎng)地土壤效果圖；

圖2為本發(fā)明方法修復(fù)苯胺污染地下水效果圖；

圖3為本發(fā)明方法在不同檸檬酸濃度下修復(fù)苯胺染場(chǎng)地土壤效果圖；

圖4為本發(fā)明方法在不同檸檬酸濃度下修復(fù)苯胺染地下水效果圖；

圖5為本發(fā)明方法在不同過(guò)硫酸鹽濃度下修復(fù)苯胺染場(chǎng)地土壤效果圖；

圖6為本發(fā)明方法在不同過(guò)硫酸鹽濃度下修復(fù)苯胺染地下水效果圖；

圖7為本發(fā)明方法在不同天然有機(jī)小分子條件下修復(fù)苯胺場(chǎng)地土壤效果圖；

圖8為本發(fā)明方法在不同天然有機(jī)小分子條件下修復(fù)苯胺地下水效果圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施案例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容，所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1修復(fù)苯胺污染場(chǎng)地土壤和地下水

有機(jī)物污染土壤和地下水取自某廢棄化工廠的苯胺污染場(chǎng)地，取樣后，污染土壤樣品經(jīng)過(guò)凍干、打碎、研磨后成均一土壤樣品；污染地下水樣品未經(jīng)過(guò)處理。通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)確定污染土壤和地下水中的主要有機(jī)物污染物為苯胺。

針對(duì)苯胺污染場(chǎng)地土壤的修復(fù)，向1g土壤中加入1ml檸檬酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液，使檸檬酸和過(guò)硫酸鈉的濃度分別為2.5mmol/l和10mmol/l，無(wú)需另外調(diào)節(jié)ph，靜置。同時(shí)以只加過(guò)硫酸鹽為對(duì)照試驗(yàn)，對(duì)照實(shí)驗(yàn)中過(guò)硫酸鹽的濃度為10mmol/l，監(jiān)測(cè)苯胺的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1所示，在加入檸檬酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液的體系中，反應(yīng)48小時(shí)，土壤中苯胺降解率分別達(dá)到了87％；在只加過(guò)硫酸鹽的體系中，反應(yīng)48小時(shí)，土壤中苯胺降解率為14％。

針對(duì)苯胺污染地下水的修復(fù)，向10ml地下水中加入1ml原兒茶酸或檸檬酸或草酸或沒(méi)食子酸或抗壞血酸或酒石酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液，使檸檬酸和過(guò)硫酸鈉的濃度分別為2mmol/l和5mmol/l，無(wú)需另外調(diào)節(jié)ph，靜置。同時(shí)以只加過(guò)硫酸鹽為對(duì)照試驗(yàn)，對(duì)照實(shí)驗(yàn)中過(guò)硫酸鹽的濃度為5mmol/l，監(jiān)測(cè)苯胺的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2所示，在加入檸檬酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液的體系中，反應(yīng)12小時(shí)，地下水中苯胺降解率分別達(dá)到了90％；在只加過(guò)硫酸鹽的體系中，反應(yīng)12小時(shí)，地下水中苯胺降解率為11％。

實(shí)施例2在不同檸檬酸濃度下修復(fù)苯胺污染場(chǎng)地土壤和地下水

有機(jī)物污染土壤和地下水取自某廢棄化工廠的苯胺污染場(chǎng)地，取樣后，污染土壤樣品經(jīng)過(guò)凍干、打碎、研磨后成均一土壤樣品；污染地下水樣品未經(jīng)過(guò)處理。通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)確定污染土壤和地下水中的主要有機(jī)物污染物為苯胺。

針對(duì)苯胺污染場(chǎng)地土壤的修復(fù)，向1g土壤中加入1ml檸檬酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液，使檸檬酸的濃度分別為1mmol/l、1.5mmol/l、2.0mmol/l、2.5mmol/l、3.0mmol/l、3.5mmol/l和5.0mmol/l，使過(guò)硫酸鹽的濃度為10mmol/l，無(wú)需另外調(diào)節(jié)ph，靜置，監(jiān)測(cè)苯胺的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3所示，隨檸檬酸初始濃度增加苯胺降解率先升高后降低，當(dāng)檸檬酸初始濃度為2.5mmol/l時(shí)，苯胺與去除效果最好，反應(yīng)48小時(shí)，苯胺降解率達(dá)到了87％。

針對(duì)苯胺污染地下水的修復(fù)，向10ml地下水中加入1ml檸檬酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液，使檸檬酸的濃度分別為1mmol/l、1.5mmol/l、2.0mmol/l、2.5mmol/l和3.0mmol/l，使過(guò)硫酸鹽的濃度為5mmol/l，無(wú)需另外調(diào)節(jié)ph，靜置，監(jiān)測(cè)苯胺的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4所示，隨檸檬酸初始濃度增加苯胺降解率先升高后降低，當(dāng)檸檬酸初始濃度為2mmol/l時(shí)，苯胺與去除效果最好，反應(yīng)12小時(shí)，苯胺降解率達(dá)到了90％。

實(shí)施例3在不同過(guò)硫酸鹽濃度下修復(fù)苯胺污染場(chǎng)地土壤和地下水

有機(jī)物污染土壤和地下水取自某廢棄化工廠的苯胺污染場(chǎng)地，取樣后，污染土壤樣品經(jīng)過(guò)凍干、打碎、研磨后成均一土壤樣品；污染地下水樣品未經(jīng)過(guò)處理。通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)確定污染土壤和地下水中的主要有機(jī)物污染物為苯胺。

針對(duì)苯胺污染場(chǎng)地土壤的修復(fù)，向1g土壤中加入1ml檸檬酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液，使檸檬酸的濃度為2.5mmol/l，使過(guò)硫酸鹽的濃度分別為5mmol/l、7.5mmol/l、10mmol/l、12.5mmol/l和15mmol/l，無(wú)需另外調(diào)節(jié)ph，靜置，監(jiān)測(cè)苯胺的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5所示，隨過(guò)硫酸鹽初始濃度增加苯胺降解率先升高后基本不變，當(dāng)過(guò)硫酸鹽初始濃度為10mmol/l時(shí)，苯胺與去除效果達(dá)到最好，反應(yīng)48小時(shí)，苯胺降解率達(dá)到了87％。

針對(duì)苯胺污染地下水的修復(fù)，向10ml地下水中加入1ml檸檬酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液，使檸檬酸的濃度為2.0mmol/l，使過(guò)硫酸鹽的濃度分別為3mmol/l、4mmol/l、5mmol/l和6mmol/l，無(wú)需另外調(diào)節(jié)ph，靜置，監(jiān)測(cè)苯胺的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖6。圖6所示，隨過(guò)硫酸鹽初始濃度增加苯胺降解率先升高后基本不變，當(dāng)過(guò)硫酸鹽初始濃度為5mmol/l時(shí)，苯胺與去除效果最好，反應(yīng)12小時(shí)，苯胺降解率達(dá)到了90％。

實(shí)施例4利用不同天然有機(jī)小分子修復(fù)苯胺污染場(chǎng)地土壤和地下水

有機(jī)物污染土壤和地下水取自某廢棄化工廠的苯胺污染場(chǎng)地，取樣后，污染土壤樣品經(jīng)過(guò)凍干、打碎、研磨后成均一土壤樣品；污染地下水樣品未經(jīng)過(guò)處理。通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)確定污染土壤和地下水中的主要有機(jī)物污染物為苯胺。

針對(duì)苯胺污染場(chǎng)地土壤的修復(fù)，向1g土壤中加入1ml原兒茶酸或檸檬酸或草酸或沒(méi)食子酸或抗壞血酸或酒石酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液，使原兒茶酸或檸檬酸或草酸或沒(méi)食子酸或抗壞血酸或酒石酸和過(guò)硫酸鈉的濃度分別為2.5mmol/l和10mmol/l，無(wú)需另外調(diào)節(jié)ph，靜置，監(jiān)測(cè)苯胺的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7所示，在加入原兒茶酸或檸檬酸或草酸或沒(méi)食子酸或抗壞血酸或酒石酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液的體系中，反應(yīng)48小時(shí)，土壤中苯胺降解率分別達(dá)到了81％、87％、96％、91％、93％和84％。

針對(duì)苯胺污染地下水的修復(fù)，向10ml地下水中加入1ml原兒茶酸或檸檬酸或草酸或沒(méi)食子酸或抗壞血酸或酒石酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液，使原兒茶酸或檸檬酸或草酸或沒(méi)食子酸或抗壞血酸或酒石酸和過(guò)硫酸鈉的濃度分別為2mmol/l和5mmol/l，無(wú)需另外調(diào)節(jié)ph，靜置，監(jiān)測(cè)苯胺的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖8。圖8所示，在加入原兒茶酸或檸檬酸或草酸或沒(méi)食子酸或抗壞血酸或酒石酸和過(guò)硫酸鹽混合溶液的體系中，反應(yīng)12小時(shí)，地下水中苯胺降解率分別達(dá)到了84％、90％、98％、96％、89％和87％。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理領(lǐng)域，具體涉及一種天然有機(jī)小分子促進(jìn)過(guò)硫酸鹽活化修復(fù)有機(jī)物污染土壤和地下水的方法，其特征在于：在待修復(fù)有機(jī)物污染土壤或地下水中加入天然有機(jī)小分子與過(guò)硫酸鹽的混合液，利用天然有機(jī)小分子與待修復(fù)有機(jī)物污染土壤或地下水中的鐵礦物和/或溶解性三價(jià)鐵離子(Fe(III))反應(yīng)產(chǎn)生的活性物種作為過(guò)硫酸鹽的活化劑，進(jìn)行有機(jī)物污染土壤和地下水的修復(fù)。本發(fā)明方法用于有機(jī)物污染土壤和地下水修復(fù)，具有高效、無(wú)選擇性、環(huán)境友好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：張禮知;侯曉靜;黃小鵬;廖敏子;王小兵

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華中師范大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2017.07.31

技術(shù)公布日：2017.11.24