1.本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能鉑鈦單原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染物是大氣污染的重要來(lái)源，而隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)家相關(guān)法規(guī)的日益嚴(yán)格，大氣污染治理吸引了眾多研究者的注意。經(jīng)過(guò)諸多研究表明，機(jī)動(dòng)車(chē)的污染物排放百分之八十來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(chē)的冷啟動(dòng)階段，其原因在于機(jī)動(dòng)車(chē)的尾氣處理系統(tǒng)的三效催化劑有起燃溫度的限制。

3.co氧化是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣處理中的重要反應(yīng)，而pt作為活性組分被廣泛用于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣處理三效催化劑中。以三效催化中co催化氧化反應(yīng)為模型，研究催化劑中pt的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)污染物催化消除反應(yīng)的影響一直是基礎(chǔ)催化研究的重要議題。

4.商業(yè)化的工業(yè)催化劑常用活性組分是pt族元素pt、pd、rh，但是也存在一些不足，如：(1)貴金屬使用成本居高不下；(2)起燃溫度高，需要達(dá)到一定的起燃溫度才有最佳的催化性能。因此，開(kāi)發(fā)一種高效、低成本、環(huán)境友好的催化劑已迫在眉睫。tio2有較高的穩(wěn)定性，其表面特殊的氧化還原性質(zhì)有利于與金屬活性組分發(fā)生強(qiáng)相互作用，是多相催化中常用的催化劑載體。然而，隨著研究的不斷深入，研究者們逐漸發(fā)現(xiàn)tio2在使用過(guò)程中也存在一些問(wèn)題，如：(1)機(jī)械強(qiáng)度差；(2)比表面積較小；(3)在高溫下易轉(zhuǎn)晶為金紅石型tio2。

5.為了克服以上缺點(diǎn)，嘗試選擇在高溫中最穩(wěn)定的金紅石相tio2。而tio2通過(guò)還原處理得到的有色tio2由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu)、豐富的ti

3+

或無(wú)定型的表面結(jié)構(gòu)受到廣泛關(guān)注以便考察載體表面結(jié)構(gòu)控制對(duì)負(fù)載pt單原子的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明要解決的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于提供一種高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法。本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于提供一種高性能鉑鈦單原子催化劑。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題還有一個(gè)在于提供一種高性能鉑鈦單原子催化劑在doc中的應(yīng)用。本發(fā)明從載體表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)預(yù)處理調(diào)控了tio2載體的表面結(jié)構(gòu)，然后利用浸漬法將pt負(fù)載在還原過(guò)后的載體表面，經(jīng)過(guò)焙燒制得鉑鈦單原子催化劑；并將其應(yīng)用于co氧化反應(yīng)，表現(xiàn)出了很好的催化性能。

7.為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

8.一種高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，包括以下步驟：

9.(1)將金紅石型納米tio2粉末置于管式爐內(nèi)，通入o2/ar、h2/ar或純h2，分別得到白色、灰色、黑色tio2，在通氣超過(guò)3h后升溫還原處理；

10.(2)向步驟(1)還原處理后的tio2粉末中加入去離子水，并超聲分散，得到tio2分散液；

11.(3)將pt(nh3)4(no3)2溶解于蒸餾水中并混合均勻，然后滴加入tio2分散液中，使其

混合均勻，經(jīng)過(guò)旋蒸、干燥、在空氣氣氛下升溫焙燒，制得鉑鈦單原子催化劑。

12.所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，步驟(1)中，氣體的流速為200ml/min；o2/ar混合氣中o2的體積含量為20％；h2/ar混合氣中h2的體積含量為7％。

13.所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，步驟(1)中，在通氣超過(guò)3h后，以5k/min的升溫速率升溫至873k并保溫60min完成還原處理。

14.所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，步驟(2)，tio2分散液的濃度為0.04g/ml。

15.所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，步驟(3)，在200ml/min o2/ar氣流下，以2k/min速率升溫至573k，并焙燒2h；o2/ar氣流中o2的體積含量為20％。

16.所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，鉑鈦單原子催化劑中鉑原子的含量為0.1wt％。

17.上述方法制備得到的高性能鉑鈦單原子催化劑。

18.上述催化劑在在催化co氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

19.有益效果：與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

20.(1)本發(fā)明制備所得催化劑的熱穩(wěn)定性高、催化性能優(yōu)異；所用原料廉價(jià)易得、資源豐富；制備方法簡(jiǎn)便快捷、可大規(guī)模生產(chǎn)；能耗低、污染小、環(huán)境友好，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，；在doc柴油氧化催化中具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

21.(2)通過(guò)一種簡(jiǎn)單的預(yù)處理方法調(diào)控了tio2載體的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)合tio2其表面特殊的氧化還原性質(zhì)制備出了鉑鈦單原子催化劑，進(jìn)而調(diào)節(jié)了其負(fù)載的單原子pt的電子性質(zhì)，并最終使其催化低溫co氧化反應(yīng)性能顯著提高。

附圖說(shuō)明

22.圖1為鉑鈦催化劑的載體經(jīng)過(guò)還原后的樣品圖；

23.圖2為鉑鈦催化劑的載體經(jīng)過(guò)還原后的xrd圖；

24.圖3為三類鉑鈦催化劑的ac-stem-haadf像；

25.圖4為三類鉑鈦催化劑的室溫吸附co的原位紅外光譜圖；

26.圖5為不同還原預(yù)處理的鉑鈦催化劑的co氧化反應(yīng)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

27.為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明附圖中bl tio2表示以黑色tio2粉末為載體制備得到的鉑鈦單原子催化劑，gr tio2表示以灰色tio2粉末為載體制備得到的鉑鈦單原子催化劑，wt tio2表示以白色tio2粉末為載體制備得到的鉑鈦單原子催化劑。

28.實(shí)施例1

29.一種高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，包括以下步驟：

30.(1)tio2樣品的還原處理，取10g金紅石型納米tio2粉末置于一瓷舟中，將瓷舟置于管式爐內(nèi)，并通入約200ml/min 20％o2/ar(或7％h2/ar，或純h2，依次會(huì)得到白色、灰色、黑色tio2，比表面積分別為24m2/g、24m2/g和23m2/g)。在通氣超過(guò)3h后開(kāi)始升溫至873k，升溫速率為5k/min，并于873k保持60min；

31.(2)制備tio2分散液，取2g上述三種不同顏色的tio2粉末置于一圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入50ml去離子水，并超聲分散，得到三種tio2分散液；

32.(3)采用浸漬法制備高性能鉑鈦單原子催化劑，取50ml去離子水，溶解1.98mg pt(nh3)4(no3)2，滴加入上述tio2分散液，攪拌2h；將此分散液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在343k下旋蒸至干燥；將產(chǎn)物研磨后置于管式爐中，在約200ml/min 20％o2/ar氣流下，以2k/min速率升溫至573k，并焙燒2h，合成0.1wt％pt1/wt tio2、0.1wt％pt1/gr tio2和0.1wt％pt1/bl tio2。

33.圖1為鉑鈦催化劑的載體經(jīng)過(guò)還原后的實(shí)物圖。從左到右依次為wt tio2、gr tio2、bl tio2。

34.圖2為鉑鈦催化劑的載體經(jīng)過(guò)還原后的xrd圖。由圖2可知，通過(guò)上述方法制備的鉑鈦單原子催化劑，處理后tio2的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，很好地保持了tio2金紅石晶型。

35.圖3為三類鉑鈦催化劑的ac-stem-haadf像，其中，圖3(a-c)分別代表0.1wt％pt1/wt tio2、0.1wt％pt1/gr tio2和0.1wt％pt1/bl tio2，圖3(d-f)分別代表實(shí)線圈出pt單原子附近不同方向的襯度。由圖3可知，在任一樣品中，都未觀察到團(tuán)簇態(tài)或更大的pt納米顆粒，說(shuō)明在觀測(cè)范圍內(nèi)所有的pt均以單個(gè)原子狀態(tài)分散在tio2表面。

36.實(shí)施例2

37.對(duì)實(shí)施例1制備的高性能鉑鈦單原子催化劑進(jìn)行樣品活性測(cè)試，樣品活性測(cè)試前均在473k下用30ml/min的ar氣吹掃30min?；钚詼y(cè)試使用固定床反應(yīng)裝置，尾氣經(jīng)色譜分離后由甲烷轉(zhuǎn)化爐在623k下由商業(yè)ni催化劑轉(zhuǎn)化為通過(guò)配備的fid和tcd檢測(cè)器定量。除反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定外，通入原料氣均為1.0％co，1.0％o2，以ar補(bǔ)余，流速為25ml/min。使用50mg催化劑，應(yīng)使用450mg sic稀釋，稀釋方法為將二者混合后研磨七次，對(duì)應(yīng)氣時(shí)空速30000cm3(stp)/(g h)，且控制co轉(zhuǎn)化率低于20％，以消除在動(dòng)力學(xué)測(cè)試中可能影響準(zhǔn)確性的傳質(zhì)與傳熱現(xiàn)象，使測(cè)得的數(shù)據(jù)在本征動(dòng)力學(xué)范圍。

38.co轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法為：

[0039][0040]

式中，[co]in：通入的co的濃度；[co]out：流出的co的濃度。

[0041]

反應(yīng)速率v的計(jì)算方法為：

[0042][0043]

式中，m

pt

：pt的含量(g)。

[0044]

圖4為三類鉑鈦催化劑的室溫吸附co的原位紅外光譜圖。由圖4可知，三樣品中pt單原子吸附co的峰位置依次為pt1/wt tio2(2113cm-1

)《pt1/gr tio2(2117cm-1

)《pt1/bl tio2(2123cm-1

)，這一次序與此溫度下三樣品催化co氧化活性次序一致，反映了不同樣品中pt單原子缺電子性質(zhì)遞增的特性。

[0045]

圖5為不同還原預(yù)處理的鉑鈦催化劑的co氧化反應(yīng)結(jié)果，由圖5可知，經(jīng)過(guò)載體還原預(yù)處理后，催化劑具有最優(yōu)的催化性能。技術(shù)特征：

1.一種高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將金紅石型納米tio2粉末置于管式爐內(nèi)，通入o2/ar、h2/ar或純h2，分別得到白色、灰色、黑色tio2，在通氣超過(guò)3h后升溫還原處理；(2)向步驟(1)還原處理后的tio2粉末中加入去離子水，并超聲分散，得到tio2分散液；(3)將pt(nh3)4(no3)2溶解于蒸餾水中并混合均勻，然后滴加入tio2分散液中，使其混合均勻，經(jīng)過(guò)旋蒸、干燥、在空氣氣氛下升溫焙燒，制得鉑鈦單原子催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，氣體的流速為200ml/min；o2/ar混合氣中o2的體積含量為20％；h2/ar混合氣中h2的體積含量為7％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，在通氣超過(guò)3h后，以5k/min的升溫速率升溫至873k并保溫60min完成還原處理。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)，tio2分散液的濃度為0.04g/ml。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)，在200ml/min o2/ar氣流下，以2k/min速率升溫至573k，并焙燒2h；o2/ar氣流中o2的體積含量為20％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能鉑鈦單原子催化劑的制備方法，其特征在于，鉑鈦單原子催化劑中鉑原子的含量為0.1wt％。7.權(quán)利要求1-6任一所述方法制備得到的高性能鉑鈦單原子催化劑。8.權(quán)利要求7所述催化劑在在催化co氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能鉑鈦單原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。該方法為將金紅石型納米TiO2粉末置于管式爐內(nèi)，通入O2/Ar、H2/Ar或純H2，分別得白色、灰色、黑色TiO2，通氣超過(guò)3h后升溫還原；向還原處理后的TiO2粉末中加入去離子水超聲分散，得TiO2分散液；將Pt(NH3)4(NO3)2溶解于蒸餾水混合均勻，然后滴加入TiO2分散液中，混合均勻，經(jīng)過(guò)旋蒸、干燥、在空氣氣氛下焙燒，制得鉑鈦單原子催化劑。該催化劑性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性高，所需原料廉價(jià)易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單方便、能耗低、污染小、環(huán)境友好，可大規(guī)模生產(chǎn)、大幅降低成本、具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。在的工業(yè)應(yīng)用前景。在的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：高飛 董林 劉慶龍 劉安鼐

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.02.21

技術(shù)公布日：2022/5/17